3. Метод комплексонометрии

В объемном анализе для определения различных катионов с зарядами больше одного применяют органические реактивы – комплексоны – аминополикарбоновые кислоты и их соли. Чаще всего применяется комплексон III– двухзамещенная натриевая соль этилендиаминтетрауксусной кислоты (имеет другое название – трилон Б).

По названию рабочего раствора метод анализа называется трилонометрией. Структурная формула трилона Б

(сокращенная запись: Na₂[H₂Tr] илиNa₂[H₂Edta]).

Трилон Б образует с катионами металлов Меⁿ⁺(п≥2) растворимые в воде прочные комплексные (клешневидные) соединения. Ион металла замещает ионы водорода двух карбоксильных групп и связывается координационной связью с двумя атомами азота (по донорно-акцепторному механизму). Например, с ионом магния идет обратимая реакция

Комплекс трилона Б с ионом металла устойчив только в щелочной среде, поэтому и проводят реакцию в щелочной среде. В зависимости от определяемого иона металла и применяемого индикатора щелочную среду следует создавать одним из реактивов: а) аммонийной буферной смесью (NH₄OH+NH₄Cl,pH=8÷9); б) раствором аммиакаNH₄OH(pH=10÷11); в) раствором сильной щелочи (рН>11).

Трехвалентные катионы взаимодействуют с трилоном Б по реакции

Al³⁺ + Na₂[H₂Tr]= Na[AlTr]+ 2H⁺ + Na⁺

Так как реакции ионов металлов с трилоном Б сопровождаются замещением двух ионов водорода, то формулы эквивалентов ионов металлов, независимо от их зарядов, и трилона Б записываются так:

½·Ме^п+и 1/2·(Na₂[H₂Tr]), (z=2).

Комплексы разных металлов с трилоном Б различно устойчивы. Количественно эта устойчивость характеризуется величинами констант нестойкости или силовыми показателями; рК_нест.=-lgК_нест.

Значения рК_нест.для некоторых катионов

Mo²⁺ - 8,7 Zn²⁺ - 16,50 Co²⁺ - 16,31

Ca²⁺ - 10,7 Al³⁺ - 16,13 Cu²⁺ - 18,80

Ni²⁺ - 18,50 Ге³⁺ - 25,10 Ba²⁺ - 7,76

Чем больше силовые показатели констант нестойкости, тем прочнее соответствующие комплексы.

Металлиндикаторы

Это органические многоосновные кислоты, различные ионы которых имеют разные окраски.

Так как ионы металлов с металлиндикаторами также образуют комплексные соединения, то в каждом конкретном определении применяется тот индикатор, у которого: а) комплекс с катионом менее прочный, чем комплекс этого катиона с трилоном Б; б) окраска самого индикатора отличается от окраски его комплекса.

Чаще всего применяются два индикатора: хромоген черный (эриохром черный Т) и мурексид. В водных растворах они неустойчивы, поэтому готовят их твердые растворы в NaClилиKCl(к 1 г индикатора добавляют 200 г соли и тщательно перемешивают).

Хромоген черный– трехосновная кислота (условное обозначениеH₃Ind), трехцветный индикатор, диссоциирует в зависимости от рН раствора следующим образом:

OH^- OH^- OH^-

H₃Ind ==== H₂Ind^- ==== HInd^2- ==== Ind^3-

H⁺красный Н⁺синий Н⁺желтооранжевый

рН>6 рН=6,3÷11 рН>11,5

При взаимодействии с катионами образует комплексное соединение, имеющее другую окраску, например:

HInd^2-+Mg²⁺==== [MgInd]^-+H⁺

синяя винно-красная

В процессе титрования рабочий раствор трилона Б реагирует сначала со свободными ионами

ионы водорода образуют молекулы воды:

Эти реакции идут с большой скоростью. В конце титрования происходит процессы разложения комплекса катиона с индикатором и образования комплекса катиона с трилоном Б:

синий

Эта реакция идет с меньшей скоростью, поэтому около точки эквивалентности нужно титровать медленно, тщательно перемешивать титруемый раствор после прибавления каждой капли трилона Б.

В эквивалентной точке происходит резкий переход окраски раствора от винно-красной до синей. Таким путем можно определить катион (n≥2), комплекс которого с хромогеном черным менее прочный, чем комплекс с трилоном Б (Mg²⁺,Cd²⁺,Zn²⁺,Pb²⁺).

Мурексид – пяти-основная органическая кислота (H₅Ind), многоцветный индикатор (окраска меняется при изменении рН раствора):

красно-фиолетовая фиолетовая сиреневая

рН=9-10 рН=10-11 рН>11

Катион Са²⁺с мурексидом в сильно-щелочной среде (1 н. растворNaOH, рН>11) образует комплекс красного цвета:

красный

В конце титрования этот комплекс переходит в более прочный бесцветный комплекс катиона с трилоном Б, освобождается ион Ind^5-и окраска раствора становится сиреневой:

сиреневая

Ион никеля в аммиачном растворе (рН-10-11) с мурксидом образует комплекс желтого цвета:

Ион никеля имеет свою окраску, поэтому перед титрованием нужно раствор соли разбавить водой. В эквивалентной точке происходит реакция:

желтый фиолетовый

Цвет меняется от желтого к фиолетовому.

Катион Со²⁺ в растворе аммиачного буфера (рН=9-10) с мурексидом образует комплекс желтого цвета:

красно-фиолетовый желтый

В точке эквивалентности происходит реакция:

красно-фиолетовый

Цвет меняется от желтого к почти малиновому.