2. Метод редоксометрии (перманганатометрия и иодометрия)

Методы объемного анализа, в которых применяются реакции окисления и восстановления веществ, называются методами окисления-восстановления или редоксиметрии. Характерной особеностью окислительно-восстанови-тельных реакций (ОВР) является переход электронов между реагирующими частицами. Частицу, принимающую электрон, называют окислителем, а частицу, отдающую электрон - восстановителем.

Например, в реакции:

MnO₄^-+Fe²⁺+ 8H⁺→Mn²⁺+Fe³⁺+ 4H₂O(1)

электроны от иона Fe²⁺переходят к ионуMnO₄^-. В результате этого степень окисленияMn⁺⁷уменьшается до Mn²⁺, а степень окисления железа (+2) увеличивается до степени окисления (+3). ИонMnO₄^-в данном случае является окислителем, а ионFe²⁺- восстановителем. Следовательно, процесс окисления одного вещества неразрывно связан с восстановлением другого. Каждую ОВР можно представить как сумму двух полуреакций, одна из которых отражает превращение окислителя в восстановитель, а другая - восстановителя в окислитель. В реакции (1) уравнение полуреакций с окислителем имеет вид:

MnO₄^-+ 8H⁺+ 5e=Mn²⁺+ 4H₂O(1.1)

а с восстановителем:

Fe²⁺-e=Fe³⁺ (1.2)

Суммирование уравнений (1.1) и (1.2) дает уравнение (1). При суммировании необходимо предусмотреть, чтобы в соответствии с законом электронейтральности раствора число электронов, отдаваемых восстановителем, было равно числу электронов, принимаемых окислителем.

Количественно силу окислителя и восстановителя оценивают по величине окислительно-восстановительного потенциала – ОВП (φ⁰, φ или φ⁰_ОХ/RED, где ОХ – окисленная форма аRED– восстановленная форма). Чем больше величина ОВП, тем большими окислительными свойствами обладает окисленная форма, а чем меньше величина ОВП, тем большими восстановительными свойствами обладает восстановленная форма.

Чем сильнее указанный окислитель, тем слабее сопряженный с ним восстановитель, и наоборот. Когда комбинируются две какие-либо окислительно-восстановительные пары, то более сильный из двух окислителей отнимает электроны у более сильного восстановителя, причем образуется более слабый окислитель и восстановитель. Например, в случае пар Cl₂/2Cl^-иFe³⁺/Fe²⁺более сильным окислителем являетсяCl₂, т.к., а более сильным восстановителем являются ионыFe²⁺, т.к.= +0,77 В. Поэтому реакция между указанными парами протекает в направлении:

Сl₂+ 2Fe²⁺→ 2Cl^-+ 2Fe³⁺

В сторону образования более слабого восстановителя (Сl^-) и окислителя (Fe³⁺), чем исходные.

Окислители с большим значением ОВП, способны окислять любой из восстановителей с меньшим потенциалом, а восстановители с меньшим потенциалом способны восстанавливать окислители с большим потенциалом.

Например, ионы Cr₂O₇^2-в кислой среде (φ⁰ Cr₂O₇^2-+ 14Н⁺+ 6е/2Сr³⁺+ 7H₂O= 1,36 В) могут окислять все восстановители с меньшими значениями ОВП –I^-,SO₃^2-,S₂O₃^2-,Sn²⁺,S^2-. Но ионыCr₂O₇^2-не могут окислитьMn²⁺вMnO₄^-, однако ионыCr³⁺cпособны восстановить ионыMnO₄^-в ионыMn²⁺. Учитывая вышесказанное, можно, пользуясь таблицей ОВП (φ⁰) при стандартных условиях, предвидеть направление течения ОВР.

Следует учитывать, что изменение некоторых условий протекания реакций, которые влияют на величину ОВП, может привести к изменению соотношения потенциалов окислительно-восстановительных пар, и реакция, невозможная в стандартных условиях (когда ∆G⁰>0), будет возможна в соответствующих условиях (когда ΔG<0). Зависимость ОВП от температуры и концентрации компонентов окислительно-восстановительной системы выражается формулой Нернста:

φ_ОХ/RED = φ⁰_ОХ/RED + ,(2)

где П_ОХ– произведение концентраций всех компонентов окислительно-

восстановительной системы, находящихся в одной части схемы с окисленной формой, причем концентрация каждого компонента берется в степени, равной стехиометрическому коэффициенту, стоящему перед формулой соответствующего компонента;

П_RED – соответственно то же для компонентов, находящихся в одной

части схемы с восстановленной формой. Концентрации трудно-

растворимых и газообразных веществ и воды не входят в эти

произведения;

R– газовая постоянная, 8,31 Дж/моль·К;

T– абсолютная температура, К;

F– число Фарадея, 96500 кулонов;

n– количество электронов окислительно-восстановительной системы.

Преобразованная формула Нернста имеет вид:

φ_ОХ/RED = φ⁰_ОХ/RED + ,(3)

Например, для реакции (1) формула Нернста будет такой:

ОВР протекает слева направо когда:

а) Δφ⁰или Δφ >0 (Δφ⁰= φ⁰_ок- φ⁰_восс.; Δφ = φ_ок- φ_восс.);

б) ΔG⁰_р-ииили ΔG_р-ии<0

ΔG⁰_р-ии= -n·F·( φ⁰_оx- φ⁰_RED.); ΔG_р-ии= -n·F·( φ_оx- φ_RED)_.

Так как ОВР обратимы и вследствие этого устанавливается химическое равновесие, то для них можно рассчитать константу равновесия К:

lgK= , (4)

где n– число электронов.

Из формулы (4) видно, что константа равновесия должна быть тем больше, чем больше разность стандартных потенциалов окислительно-восстановительных пар. Если же эта разность велика, реакция идет практически до конца, а при малой разности потенциалов химическое превращение до конца не доходит.

К реакциям, применяемым в редоксиметрии, предъявляются те же требования, что и к любой реакции, используемой в объемном анализе, а именно:

а) возможность фиксирования точки эквивалентности;

б) большая скорость;

в) отсутствие побочных процессов;

г) практическая необратимость.

Для фиксирования точки эквивалентности применяются редокс-индикаторы, представляющие собой окислители или востановители, окисленные и восстановленные формы которых имеют различную окраску. При изменении потенциала в титруемом растворе меняется цвет индикатора. Выбирается тот индикатор, область перехода окраски которого (находится по формуле φ⁰ ± 0,059/п, где φ⁰– стандартный окислительно-восстановительный потенциал индикатора; п – число отданных либо принятых электронов) совпадает со скачком потенциала на кривой титрования восстановителя окислителем либо наоборот.

Окислительно-восстановительные реакции обычно идут с меньшими скоростями, чем реакции, связанные со взаимодействием ионов. Для ускорения их приходится применять катализаторы или нагревание реакционной смеси.

Окислительно-восстановительные процессы часто проходят очень сложно, с побочными реакциями. Поэтому не всякую реакцию можно применить в методах редоксиметрии.

Окислительно-восстановительные процессы чаще всего обратимы. Для сдвига равновесия в нужную сторону используют или добавление избытка ионов водорода (если реакция идет с поглощением их), или увеличение концентрации одного из компонентов. Иногда применяются методы непрямого титрования: замещения или обратного титрования.

Редоксиметрия, в свою очередь, подразделяется на методы, различающиеся применяемым рабочим раствором. Наиболее употребительны из них:

а) перманганатометрия, использующая реакции окисления, производимые перманаганатом калия (KMnO₄).

б) хроматометрия, использующая реакции окисления дихроматом калия (K₂Cr₂O₇) в кислой среде.

в) броматометрия, использующая реакции окисления, производимые броматами (KBrO₃) в кислой среде.

г) иодометрия, в основе которой лежат реакции окисления свободным иодом или восстановления иодид-ионами, и другие.

В случае окислительно-восстановительных процессов эквивалентом называют такую часть молекулы (иона, атома), на которую приходится один принимаемый или отдаваемый электрон в данной реакции. Формула эквивалента вещества А имеет вид 1/ZA, где 1/Z– фактор эквивалентности, аZ– число эквивалентности. Например для перманганата калия в кислой среде фактор эквивалентности равен 1/5, число эквивалентности – 5, а формула эквивалента 1/5 (KMnO₄).