8. Окислительно-восстановительные процессы

1. Основные понятия

Реакции, протекающие с изменением степеней окисления участвующих в них элементов, называют окислительно-восстановительными реакциями (ОВР).

Степень окисления элемента – формальный заряд, который был бы на атоме, если бы все связи были ионными. Окислительно-восстановительная реакция протекает между окислителем и восстановителем.

Окислитель – реагент, степень окисления элемента в котором в результате присоединения электронов понижается. Окислитель является акцептором электронов, то есть «принимает электроны» и восстанавливается.

Восстановитель – реагент, степень окисления элемента в котором повышается в результате отдачи электронов. Восстановитель является донором электронов, то есть «отдает электроны» и окисляется. В окислительно-восстановительных реакциях восстановитель переходит в соответствующую окисленную форму, и наоборот, окислитель – в соответствующую восстановленную форму. Каждый из реагентов со своим продуктом образует сопряженную окислительно-восстановительную пару.

Окисление – процесс в котором степень окисления элемента повышается вследствие отдачи электронов;

Восстановление – процесс в котором степень окисления элемента понижается вследствие присоединения электронов.

Процессы окисления и восстановления протекают одновременно.

Степень окисления понижается

Присоединение электронов

Восстановление

+ =+

Восстановитель Окислитель

Отдача электронов

Степень окисления повышается

Сопряженные окислительно-восстановительные пары

1. Zn Zn²⁺ + 2e ^–

восстан. окисл.

форма (1) форма (1)

2. 2H⁺ + 2e ^– H₂

окисл. восстан.

форма (2) форма (2)

Вещества в окислительно-восстановительных реакциях могут проявлять

• только окислительные свойства, если содержат атом элемента в максимальной степени окисления ();

• только восстановительные свойства, если содержат атом элемента в минимальной степени окисления (металлы, Na^o, Mn^o, Fe^o, Zn^o…NaI^–1, Na₂S^–2, NH₃);

• двойственные окислительно-восстановительные свойства, если содержат атом элемента в промежуточной степени окисления (неметаллы Br₂, I₂, S,…, );

• инертные свойства по отношению к окислителям и восстановителям, если все элементы находятся в постоянной и устойчивой степени окисления (Na₂SiO₃, K₂CO₃, Na₃PO₄…).

Окислительно-восстановительные реакции подразделяют на следующие типы

• межмолекулярные: окислитель и восстановитель являются разными веществами:

+ +→+++;

восстановитель окислитель

• внутримолекулярные: атомы окислителя и восстановителя входят в состав одного соединения

→+ ;

окислитель восстановитель

• диспропорционирования или самоокисления-самовосстановления: окислителем и восстановителем является одно и то же вещество

_{0 -2 +4}

3S + 6KOH → 2K₂S + K₂SO₃ + 3H₂O ;

и окислитель

и восстановитель

• конпропорционирования: окислителем и восстановителем являются атомы одного элемента в разных степенях окисления

+ →+

восстановитель окислитель

В уравнениях окислительно-восстановительных реакций должен быть отражен «электронный» и «материальный» баланс.

Электронный баланс: число электронов, «отданных» восстановителем, должно быть равно числу электронов, «принятых» окислителем.

Материальный баланс: число атомов одного элемента в левой и правой части уравнения должно быть одинаковым.

Подбор коэффициентов в уравнении ОВР проводят либо методом электронного баланса, либо методом ионно-электронного баланса. Метод электронного балансаприменяют для составления уравнений реакцией ОВР любого типа. Он включает следующие этапы.

1. Определение степеней окисления элементов:

→

^{окислитель восстановитель}

2. Составление уравнений процессов окисления и восстановления:

Cr⁺⁶ + 3e → Cr⁺³ (процесс восстановления)

I^– – e → I^o (процесс окисления)

3. Определение наименьшего общего кратного числа «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов, определение коэффициентов электронного баланса:

Наименьшее Коэффициенты

общее кратное электронного баланса

С

3

r⁺⁶ + 3e → Cr⁺³ 1

I^– – 1e → I^o 3

4. Расстановка коэффициентов электронного баланса (с учетом состава соединений) перед окислителем и восстановителем и продуктами их превращений:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + K₂SO₄ + H₂O

5. Определение коэффициентов материального баланса для всех остальных элементов:

K₂Cr₂O₇ + 6KI + 7H₂SO₄ → Cr₂(SO₄)₃ + 3I₂ + 4K₂SO₄ + 7H₂O

6. Проверка по суммарному числу атомов кислорода в левой и в правой части уравнения:

число атомов 0 число атомов 0

в левой части уравнения в правой части уравнения

[7 + 7∙4] = 35 [(3∙4 + 4∙4 + 7)] = 35

Метод ионно-электронного баланса применяют для составления уравнений ОВР, протекающих в водных растворах. Он включает следующие этапы:

1. Составление схемы реакции с учетом диссоциации сильных электролитов на ионы:

KMnO₄ + Na₂SO₃ + H₂SO₄ → MnSO₄ + Na₂SO₄ + K₂SO₄ + H₂O (молекуляр-

наяформа)

K⁺+MnO₄^– +2Na⁺+SO₃^2–+2H⁺+SO₄^2-→Mn²⁺+SO₄^2-+2Na⁺+SO₄^2–+H₂O (ионная

форма)

2. Определение частиц, изменивших в результате реакции состав или заряд:

MnO₄^– → Mn²⁺

SO₃^2– → SO₄^2–

3. Составление полуреакций окисления и восстановления. Причем материальный баланс подбирается с использованием частиц H₂O и H⁺ - для реакций в кислой среде и частиц H₂O и OH^– - для реакций в щелочной среде

MnO₄^– + 8H⁺ → Mn²⁺ + 4H₂O

SO₃^2– + H₂O → SO₄^2– + 2H⁺

4. Определение заряда каждой из систем до и после превращения; определение числа «отданных» восстановителем и «принятых» окислителем электронов:

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e^– → Mn²⁺ + 4H₂O (процесс восстановления)

суммарный заряд суммарный заряд число переданных

до превращения после превращения электронов

[–1+8(+1)]=+7 [+2+4∙0]=+2 n₁= +7–2= +5

SO₃^2– + H₂O – 2e → SO₄^2– + 2H⁺ (процесс окисления)

суммарный заряд суммарный заряд число переданных

до превращения после превращения электронов

[–2+0]=–2 [–2+2∙(+1)]=0 n₂= –2–0= –2

5. Определение коэффициентов электронного баланса:

Наименьшее общее коэффициенты элек-

кратное тронного баланса

5∙2=10

MnO₄^– + 8H⁺ + 5e → Mn²⁺ + 4H₂O 10 : 5=2

SO₃^2– + H₂O – 2e → SO₄^2– + 2H⁺ 10 : 2=5

6. Сложение полуреакций окисления и восстановления, умноженных на со

ответствующие коэффициенты электронного баланса, «приведение по

добных членов» и составление краткого ионного уравнения:

2MnO₄^– + 16H⁺ + 10e + SO₃^2– + 5H₂O – 10e →2Mn²⁺ + 8H₂O + 5SO₄^2– + 10H⁺

2MnO₄^– + 6H⁺ + 5SO₃^2– → 2Mn²⁺ + 5SO₄^2– + 3H₂O (краткое ионное уравнение)

7. Составление молекулярного уравнения. Коэффициенты, полученные в кратком ионном уравнении, переносятся в молекулярное (с учетом состава соединений):

2KMnO₄ + 3H₂SO₄ + 5Na₂SO₃ → 2MnSO₄ + 5Na₂SO₄ + 3H₂O + K₂SO₄

8. Определение коэффициентов перед элементами, не участвовавшими в ОВР (например, К).

9. Проверка по суммарному числу атомов кислорода в левой и правой части уравнения:

суммарное число атомов 0 суммарное число атомов 0

в левой части уравнения в правой части уравнения

[2∙4+3∙4+5∙3]=35 [2∙4+5∙4+3+4]=35

2. Направление протекания окислительно-восстановительных реакций

Условием протекания окислительно-восстановительных реакций является наличие двух сопряженных окислительно-восстановительных пар, причем взаимодействие осуществляется между сильным окислителем и сильным восстановителем с образованием слабого окислителя и слабого восстановителя:

окислитель (1) + восстановитель (2) → восстановитель (1) + окислитель (2)

сильные слабые

Свойства сопряженной окислительно-восстановительной пары характеризует окислительно-восстановительный потенциал (φ_{ок./вос.}).

Чем больше величина окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильным окислителем является окисленная форма системы и тем слабее выражены восстановительные свойства восстановленной формы.

Чем меньше величина окислительно-восстановительного потенциала, тем более сильным восстановителем является восстановленная форма системы.

В самопроизвольных окислительно-восстановительных реакциях окислитель имеет больший (более положительный), а восстановитель – меньший (менее положительный) окислительно-восстановительный потенциал.

φ_ок(1) > φ_вос(2)

Следовательно, разность окислительно-восстановительных потенциалов - электродвижущая сила (ЭДС) – самопроизвольно протекающих окислительно-восстановительных реакций положительна.

ЭДС = φ_ок(1) – φ_вос(2) > 0

Определить абсолютное значение окислительно-восстановительного потенциала сопряженной окислительно-восстановительной пары нельзя. Но можно измерить разность потенциалов между двумя окислительно-восстанови-тельными системами (рис. 5)

За систему сравнения выбран стандартный водородный электрод: платиновая пластина, погружённая в раствор кислоты с концентрацией ионов

[Н⁺]=1 моль/л, которая при 101,325 кПа и 298 К омывается водородом.

Стандартный окислительно-восстановительный потенциал для системы Н₂ 2Н⁺ + 2е^–,

возникающий в стандартном водородном электроде, принят равным нулю: φ^о(Н⁺/Н₂) = 0,00 В.

О

Вольтметр

кислительно-восстановительный потенциал электрохимической системы в стандартных условиях, измеренный относительно стандартного водородного электрода называют стандартным окислительно-восстано-вительным потенциалом. Значения стандартных окислительно-восстанови-тельных потенциалов, измеренные экспериментально, приводят в таблицах «Стандартные окислительно-восстановительные потенциалы» (табл.3 приложения).

б)

а)

Рис. 5. Гальванический элемент с водородным электродом:

а) цинковый электрод; б) водородный электрод