лоренцеву форму

причем полуширина лоренцевой функции равна τ −1 .

В общем случае процессы релаксации могут быть излучательными и безызлучательными, например, за счет различных механизмов перераспределения энергии между степенями свободы всей системы – трансляционными, колебательными, вращательными, и ее частями. Каждый из этих механизмов характеризуется своим временем релаксации. Это означает, что по ширине спектральной кривой Лоренца можно судить о механизме релаксации и о произошедших с ним (в каком-либо процессе) изменениях. Характерное время релаксации из-за спонтанного излучения для электронных, колебательных и вращательных переходов по порядку величины равно соответственно 10-6, 10-2 и 107с, поэтому для вращательных переходов основной релаксационный механизм является безизлучательным и связан со столкновениями молекул.

Наконец, отметим, что выражение (6.6) имеет глубокий физический смысл. Применительно к рассмотренной квантово-механической (волновой) задаче оно показывает, что закон сохранения энергии может быть проверен лишь с точностью до величины порядка τ . Действительно, пусть, например,

Ef есть уровень энергии некоторого состояния молекулы, вычисленный при

полном пренебрежении релаксацией (распад «системы»). Посредством τ обозначим продолжительность жизни этого состояния молекулы, т.е. величину, обратную вероятности распада, обусловленного определенным возмущением (т.е. каким либо из релаксационных механизмов). Это возмущение может происходить из-за взаимодействия различных частей молекулы либо взаимодействия с другой молекулой. Тогда непосредственно из выражения (6.2) следует, что наиболее вероятное значение разности энергий E f − E −ε лежит в

интервале значений

| E f − E −ε |≈ τ

где E и ε - конечные энергии обеих частей. По сумме E +ε конечно же можно судить об энергии E f , однако полученное выражение показывает

ограниченную точность такой оценки при сколь угодно высокой точности измерения самих энергий E и ε . Следовательно, энергия любого квазистационарного состояния определена с точностью Γ = τ , которую

называют шириной уровня.

6.3 Флуктуационно-диссипационная теорема

Еще раз обратимся к самому простому примеру молекул в коллоидном растворе, которые совершают броуновское движение и движутся хаотично изза столкновений с другими молекулами жидкости. Если у молекул есть электрический дипольный момент и приложено внешнее электрическое поле,

то энергетически выгодным будет параллельная по полю ориентация дипольных моментов. Однако в процессе выстраивания дипольных моментов по полю молекулы испытывают сопротивление из-за соударений друг с другом. Таким образом, механизм, обусловливающий случайные флуктуации ориентации дипольного момента молекул, также ответствен за отклик на внешнее воздействие. Соотношение между откликом системы и спектром ее тепловых флуктуаций называется флуктуационно-диссипационной теоремой.

Это соотношение является весьма общим, но его доказательство весьма сложно Здесь оно будет рассмотрено без доказательства только в приложении к приведенному примеру переходов между вращательными уровнями энергии молекул.

Для этого учтем, что в соответствии с уравнениями Максвелла связь между напряженностью электрического поля и дипольным моментом единицы

примере флуктуационно-диссипационная теорема устанавливает, например, непосредственную связь диэлектрической восприимчивости (и проницаемости) с вероятностями переходов. Чтобы учесть все возможные переходы под действием поля и получить зависимость от температуры для вероятностей переходов, нужно произвести усреднение по статистическому ансамблю с распределением Гиббса. Тогда при заданной температуре средняя вероятность

где n - среднее число молекул в единице объема.

В общем случае диэлектрическую проницаемость и вероятность переходов можно представить в виде, который аналогичен формуле (6.6), но учитывает обратные переходы ω = −ωfi (см. (6.1)):

В этом выражении в явном виде показана нечетность диэлектрической восприимчивости по частоте. Далее для определенности будем полагать ωfi > 0 ,

тогда из выражения (5.29) следует, что при ω = ω > 0 наибольший вклад будут давать частоты вблизи ωfi , что соответствует прямым переходам. Температурный множитель для этого слагаемого имеет вид

а вероятность прямых переходов описывается выражением

множитель (6.9) имеет иную функциональную зависимость от температуры, которая учитывает заселенность уровней

Из этих выражений следует, во-первых, что вероятность прямых переходов действительно больше, чем обратных во столько раз, во сколько больше заселенность уровня с меньшей энергией. Во-вторых, переходы в электромагнитном поле связаны с поглощением энергии поля, которая описывается мнимой частью диэлектрической проницаемости ввиду равенства α =1 + 4πχ . Обратим внимание на то, что поглощение энергии поля будет

иметь место и для обратных переходов из-за наличия релаксационных процессов. Эти процессы частично диссипируют энергию поля в тепло вне зависимости от характера перехода. И, в-третьих, приведенные выражения позволяют ввести представление о спектрах поглощения и, в частности, об ИКспектрах, если речь идет не только о вращательных, но и о колебательных движениях молекул.

6.4Индуктотермия

Внастоящее время трудно судить о так называемых магнитобиологических явлениях. Общефизически такая ситуация связана с тем,

что, во-первых, в отличие от емкостей (биомембран) в биологических объектах на клеточном уровне нет естественных индуктивностей. Во вторых, на микроскопическом уровне заметные магнитные эффекты типа ферромагнетизма или другого магнитного упорядочения появляются лишь в электронных системах благодаря электростатическому по своей природе обменному взаимодействию. Последнее является следствием принципа запрета Паули для фермионов (электронов). Сами по себе магнитные взаимодействия очень невелики, поскольку имеют релятивистскую природу.

Потому неудивителен факт весьма ограниченного применения магнитных полей и технологий в медицине, из которых стоит упомянуть ЯМРтомографию, о которой пойдет речь в другом курсе, и индуктотермию. В этом методе для прогревания биологических тканей и органов используют вихревые токи (токи Фуко), возникающие в переменных магнитных полях. Этот метод имеет ряд неоспоримых преимуществ. Рассмотрим проводник или электролит,