Лекции по биофизике
.pdf
Упрощенная схема реакций перекисного окисления липидов из 3 реакций
Если считать, что образование радикалов идет , в основном, за счет реакции с ионами Fe2+, то можно удалить и реакцию (0). Тогда получим:
L· + O2 (+ LH) LOOH + L· |
(k2) |
Fe2+ |
+ LOOH + LH Fe3+ + LOH + OH¯ + L· (k ) |
|
|
|
p |
Fe2+ |
+ L· + H+ Fe3+ + LH |
(k ) |
|
|
9 |
Дифференциальные уравнения кинеткики в системе трех реакций
|
|
d[LOOH] |
v2 |
-v p |
|
|
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||
|
|
dt |
|
|
k2 O2 L kp Fe |
|
LOOH |
||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
d[L ] |
v p v9 |
|
|
2+ |
|
|
|
|
2+ |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
dt |
kp Fe |
LOOH k9 |
Fe |
|
L |
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
d[Fe2 ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||
|
|
v p |
v9 |
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
2+ |
L |
||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
dt |
|
|
kp Fe |
LOOH k9 |
Fe |
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
Стационарное приближение Боденштейна – Семенова
|
|
|
d[L ] |
|
|
|
|
|
|
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2+ |
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
kp Fe |
|
LOOH |
|
|
k9 Fe |
|
L |
|
||||||||||||||
|
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
L LOOH |
kp |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k9 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
d[LOOH] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
dt |
|
|
|
k2 O2 L kp Fe |
|
LOOH |
|
|
|||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
d[LOOH] |
|
|
k2 |
|
|
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
O2 |
|
|
|
|
|
Fe |
|
kp LOOH |
|
|
||||||||||
|
|
|
|
dt |
|
|
|
k9 |
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
|
|
|
|
d[LOOH] |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||
|
|
LOOH |
|
|
|
k |
|
O |
|
|
Fe2+ |
|
|
||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||||||||||
|
|
|
dt |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
p |
|
|
2 |
k9 |
|
|
|
|
|||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
Триггерная функция Fe2+
1 |
d[LOOH] |
LOOH |
2 |
d[LOOH] |
dt |
|||
|
|
LOOH |
|
|||||
dt |
||||||||
|
|
|||||||
LOOH |
d[LOOH] |
|
t |
|
|
|
|
|
|
LOOH |
|
||||||
3 |
dt |
|
4 ln |
t |
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|||||||||||
|
|
|
|
|
LOOH |
||||||||||||
LOOH |
|
|
LOOH |
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
||
0 |
|
|
|
|
|
LOOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
|
5 |
|
|
|
e t |
|
|
|
|
||||||
|
|
|
|
LOOH |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
LOOH |
|
L |
|
|
v |
ПОЛ |
|
|
|||||
|
6 |
|
|
|
|
|
|
|
e t |
|
|||||||
|
|
LOOH |
L |
|
v |
|
|
|
|||||||||
|
|
|
|
|
|
0 |
|
|
0 |
|
|
ПОЛ-0 |
|
|
|||
Триггерная функция Fe2+
|
|
LOOH |
|
L |
|
|
|
v |
ПОЛ |
|
|
|
|
|
|||||
1 |
|
|
|
|
|
|
|
|
e t |
|
|
||||||||
|
LOOH |
L |
|
v |
|
|
|
|
|
||||||||||
|
0 |
|
|
0 |
|
|
|
|
|
ПОЛ-0 |
|
|
|
|
|||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||
|
|
|
|
k2 |
|
|
|
|
2+ |
|
|
|
|
|
|
|
|||
2 |
kp O2 |
|
|
Fe |
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||||||
k9 |
|
|
|
|
|
|
|||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
||
|
|
При = 0 |
|
|
|
|
2+ |
|
O2 |
|
k2 |
|
2+ |
||||||
3 |
|
|
Fe |
|
|
|
|
Fe |
крит |
||||||||||
|
|
|
|
k9 |
|||||||||||||||
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
|
4= kp([Fe2+]* – [Fe2+])
5При [Fe2+] > [Fe2+] *, < 0
6При [Fe2+] < [Fe2+] *, > 0
Железо как про- и антиоксидант
Скорость цепного окисления
[Fe2+] < [Fe2+] *
> 0
[Fe2+] > [Fe2+] *
< 0
Кинетика перекисного окисления липидов
ТБКАП (нмоль/мг белка )
50
40
30
20
10
0
Fe2+(мМ); CL (отн. Ед.)
20
16
12
8
4
0
БВ МВ СС 
ЛП
ТБКАП
Fe2+ |
|
ХЛ |
|
|
|
|
Fe2+ |
3 |
9 |
15 |
21 |
БВ – быстрая вспышка; ЛП – латентный период; МВ – медленная вспышка; СС – стационарное свечение
Владимиров, А., Т.Б. Суслова, В.И. Оленев, Хемилюминесценция, сопряженная с образованием липидных перекисей в биологических
мембранах. П. Роль Fe(2+) в разитии цепного окисления липидов и сверхслабого свечения. Биофизика, 1969. 14: p. 836.
Хемилюминесценция при перекисном окислении липидов
Общая схема реакций перекисного окисления липидов
продолжение цепи
|
R• |
OO |
LH |
OO |
|
|
|
|
|||
|
LH |
L• |
LOO • |
L • |
LOO • |
|
|
RH |
|
LOOH |
|
инициирование цепи |
Fe2+ |
Fe3+ |
|
||
? ? ? € |
? ? ??‚‡?? ? €? ?? |
|
|
|
|
|
|
|
|
LO • |
|
|
|
|
LH |
|
|
|
|
|
|
LOH |
|
|
|
разветвление цепи |
LL • |
|
|
|
|
|
OO |
|
|
|
|
|
|
|
|
LOO •
новая цепь
Уравнения реакций цепного окисления липидов
0) O + e- O -… HO· (R•) |
(k ) |
|
2 |
2 |
0 |
1) LH + HO· L· + HOH |
(k1) |
|
2) L• + O2 LOO· |
(k2) |
|
3) LOO· + LH LOOH + L• |
(k3) |
|
4) Fe2+ +LOOH Fe3+ + OH¯ + LO· (k ) |
||
|
|
p |
5) LH + LO· LOH + L· |
(k5) |
|
6) LOO· + LOO· МП + hν |
(k6) |
|
7) L· + InH LH + In· |
(k7) |
|
8) L· + In· МП |
(k8) |
|
9) L· + Fe2+ + H+ Fe3+ + LH |
(k ) |
|
|
|
9 |
инициирование
цепи
продолжение
цепи
разветвление
цепи
обрыв
цепи