- •Российский национальный исследовательский
- •1. Некоторые основные понятия и законы химии
- •2. Энергетика химических реакций
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •3. Химическое равновесие
- •3.1 Основные понятия и признаки химического равновесия
- •3.2 Смещение химического равновесия
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •4. Растворы
- •4.1. Основные понятия. Образование растворов
- •4.2. Способы выражения состава растворов
- •Задачи для самостоятельного решения
- •5. Равновесия в растворах электролитов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •6. Растворы сильных электролитов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •7. Буферные растворы
- •7.1 Основные понятия
- •7.2 Свойства буферных растворов
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •8. Равновесия в системе осадок― раствор
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •9. Строение атома
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •10. Окислительно_восстановительные реакции
- •Составление уравнений окислительно-восстановительных реакций
- •Основные схемы электронно-ионных полуреакций в различных средах
- •Упражнения для самостоятельного решения
- •11. Химическая связь.
- •11.1 Ковалентная связь
- •Механизмы образования химической связи
- •Гибридизация атомных орбиталей и геометрия молекул
- •Делокализованная π-связь
- •Метод молекулярных орбиталей
- •Свойства ковалентной связи
- •11.2. Ионная связь
- •11.3 Водородная связь
- •11.4. Металлическая связь
- •11.5. Химическая связь в твердых телах
- •12. Комплексные соединения
- •12.1. Основные понятия
- •12.2. Строение комплексных соединений
- •12.3 Природа химической связи в комплексных соединениях
- •12.4. Устойчивость комплексных соединений
- •12.5. Свойства комплексных соединений
- •Упражнения и задачи для самостоятельного решения
- •Приложение
- •Содержание
5. Равновесия в растворах электролитов
Вещества, которые в растворе(или в расплаве) состоят полностью или частично из ионов называются электролитами. Различают сильные и слабые электролиты. Сильные электролиты – вещества, которые при растворении практически полностью диссоциируют на ионы. Слабые электролиты – это электролиты, которые в растворе неполностью диссоциируют на ионы. Свойства растворов слабых электролитов в значительной степени обусловлены существующими в них равновесиями между непродиссоциировавшими молекулами и ионами, которые образуются в результате частичной диссоциации молекул. Реакции диссоциации слабых электролитов описываются законом действующих масс и характеризуются константой и степенью диссоциации.
Согласно теории электролитической диссоциации Аррениуса, например, в водном растворе уксусная кислота распадается на ацетат ионы и ионы водорода:
CH3COOH(p) = CH3COO-(p) + H+(p)
Выражение закона действующих масс для реакции диссоциации уксусной кислоты:
К – константа равновесия, которую для реакций диссоциаций называют константой диссоциации или константой ионизации; [CH3COO-],[H+] и [CH3COOH] — равновесные концентрации ацетат- ионов, ионов водорода и молекул уксусной кислоты.
Но теория Аррениуса не учитывает влияние растворителя и нельзя, в частности, представить существование катиона Н+ в растворе, так как протон лишён электронной оболочки, меньше других ионов и очень подвижен. Многие растворители обладают способностью переносить протоны к соответствующим акцепторам или присоединять протоны к молекуле растворителя. Это учитывает протолитическая теория Н.Бренстеда и Т. Лоури. Согласно этой теории кислотами являются вещества―доноры протона, а основаниями―акцепторы протона.
Кислотами и основаниями могут быть как нейтральные молекулы, так и ионы.
Пример кислот: HCl, H3PO4, HCOOH, H2O, PCl5, Cl2,H3O+, [Al(H2O)6]3+,HCO3- ,NH4+.
Пример оснований: NH3, H2O, CH3NH2, C2H5OH, СаО,Cl-, CH3COO-, OH-, [Al(H2O)5OH]2+.
Некоторые вещества способны быть и донором и акцептором протонов. Такие вещества называются амфолитами. Например, H2О,HCO3-, [Al(H2O)5OH]2+.
Обратимые реакции с переносом протона от кислоты НА к основанию В называются кислотно-основными полуреакциями. Реакция между кислотой и основанием — борьба за протон между двумя основаниями:
НА + HL = LН2+ + А-
кислота 1 основание 2 кислота 2 основание 1
Кислота и получившееся при отдаче протона основание составляют сопряжённую пару. В этом уравнении это НА и А- , LН2+ и LH.
Примеры протолитических равновесий:
HCl + H2O = H3O+ + Cl- (1)
кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1
HCl + OH- = H2O + Cl- (2)
кислота-1 основание-2 кислота-2 основание- 1
H2O + NH3 = NH4+ + OH- (3)
кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1
NH4+ + H2O = H3O+ + NH3 (4)
кислота-1 основание-2 кислота- 2 основание-1
Растворитель является одним из участников протолитической реакции.
Вода как амфолит обладает как кислотными, так и основными свойствами.
Такие растворители являются амфипротными. Важнейшая особенность амфипротных растворителей ― способность к передаче протона от одной молекулы растворителя к другой.
H2O + H2O = H3O+ + OH-
Такие процессы, в которых одна молекула растворителя проявляет свойства кислоты, а другая — основания, называется автопротолизом. Название иона Н3О+ — «гидроксоний». Константа автопротолиза воды Кw или Кн2о называется ионным произведением воды:
Кw = a(Н3О+) ∙a(ОН-) = 1,0 ∙ 10-14(25оС).
Ионное произведение воды независимо от изменения концентраций ионов при неизменной температуре остаётся постоянным.
В нейтральном растворе а(Н3О+)=а(ОН-) = 10-7 моль/л
В кислой среде а(Н3О+)>а(ОН-). В щелочной среде а(Н3О+)<а(ОН-).
Кислотность среды принято оценивать по водородному показателю рН, который равен отрицательному десятичному логарифму от активности иона Н3О+ (или Н+)
рН = – lg а(Н3О+) или рН = – lg а(Н+).
При малой ионной силе, когда активность иона практически равна его концентрации рН = – lg[H3O+] .
Аналогично: гидроксильный показатель pOH = – lg a(OH-) или – lg[OH-].
Таким образом, в нейтральной среде рН = рОН = 7.
В кислой среде: рН < 7 , рОН >7. В щелочной среде: рН > 7, рОН < 7.
рН + рОН = 14 (298К)
При взаимодействии с амфипротными растворителями (например, водой) растворённые вещества могут проявлять как кислотные свойства( ур-е 4) , так и основными свойствами (ур-е 3).
Сила кислоты и основания характеризуется константами равновесий, которые называются соответственно константой кислотности Ка и константой основности Кb(см. табл. 4 Приложения).
НА + НL = LН2+ + А-
кислота-1 основание-2 кислота-2 основание-1
Эта константа показывает относительную кислотность кислоты НА по отношению основанию В, т.е. является константой кислотности Ка кислоты НА.
Например, протолитическое равновесие в водном растворе уксусной кислоты:
СН3СООН + Н2О = СН3СОО- + Н3О+
Константа кислотности уксусной кислоты Ка показывает, что уксусная кислота является более сильной кислотой, чем вода:
В уравнение не входит активность воды, которая принята равной единице.
Протолитическое равновесие в водном растворе соли уксусной кислоты:
СН3СОО- + Н2О = СН3СООН + ОН-
Константа этого протолитического равновесия является константой основности ацетат иона:
Константа основности ацетат иона показывает, что ацетат ион является более сильным основанием, чем вода.
Константы кислотности и основности сопряжённой пары связаны между собой.
Перемножив Ка (СН3СООН) и Кb(СН3СОО-), получим:
Или в общем виде: HA + HL = LH2+ + A-
A- + HL = HA + L-
Произведение констант кислотности и основности Ka∙Kb сопряжённой пары НА и А-
равно:
Активность растворителя HL принята равной единице.
При малой ионной силе константы кислотности и основности можно выразить
через концентрации:
Константы химического равновесия, в том числе константы кислотности и основности, тоже принято выражать в логарифмической форме:
pKa = – lg Ka , а pKb = – lg Kb.
Для сопряжённых кислот и оснований pKa + pKb = 14 ( 298К)
Степень протолиза α слабого электролита представляет собой отношение концентрации одного из продуктов протолиза к равновесной концентрации протолита.
Например, степень протолиза уксусной кислоты α = [H3O+] / [CH3COOH]равн.
Математическая зависимость константы кислотности (или основности) и степень протолиза связаны законом разбавления Оствальда:
НА + Н2О = Н3О+ + А-
К = α2 ∙Сисх. / (1 – α).
Для малой величины α (1 – α) ≈ 1 упрощённая формула имеет вид К = α2 ∙ Сисх.,
где К – константа кислотности (Ka) или основности (Kb) в зависимости от вида
протолиза.
Если α <<5% то можно считать, что Сисх = [НА]равн. и, если пренебречь автопротолизом воды: Ка = [H3O+] ∙ [A-] / [HA] = [H3O+]2 / Cисх.
_______
[H3O+] = √Ka Cисх.
Если α > 5% , то [HA]равн ≠ Сисх. и тогда [НА]равн. = Сисх – [Н3О+].
Ка = [Н3О+] [А-] / [НА] = [H3O+]2 / ( Сисх – [Н3О+] )
[H3O+]2 + Ka [H3O+] – Ka Cисх. = 0
_______________
Решая квадратное уравнение, получим: [H3O+] = 0,5 (–Ka + √Ka2 + 4Ka Cисх. )
Например, для 0,01M молочной кислоты:
______________________
[H3O+] = 0,5 (–1,4∙10-4 + √ 1,96∙10-8 + 4∙1,4∙0-4∙10-2 ) = 1,12∙10-4моль/л; pH = 2,95
Протолитические равновесия в растворах амфолитов:
Это― растворы кислых солей(NaHCO3,NaH2PO4 и т.п. ),аминокислот и т.п.
В таких растворах сосуществуют частицы и принимающие, и отдающие протоны.
Так, в растворе дигидрофосфата натрия существуют следующие протолитические равновесия:
H2PO4- + H2O = H3O+ HPO42- Ka(H2PO4-) = 6,2 ∙10-8
H2PO4- + H2O = H3PO4 + OH- Kb(H2PO4-) = 1,4 ∙10-12
А в растворе гидрофосфата натрия — следующие:
HPO42- + H2O = H3O+ + PO43- Ka(HPO42-) = 4,6 ∙10-13
HPO42- + H2O = H2PO4- + OH- Kb(HPO42-) = 1,6 ∙ 10-7
В растворе дигидрофосфата натрия Ka>Kb . В растворе рН <7.
А в растворе гидрофосфата натрия Kb>Ka. В растворе pH>7.
Приведённые примеры показывают, что протолитические равновесия смещены в сторону образования более слабых кислот и оснований. Таким образом, протолитическое равновесие можно рассматривать как конкуренцию различных по силе оснований за протон.
Пример 1 Рассчитайте степень диссоциации, рН, с(Н3О +) и с(ОН-) в водном растворе уксусной кислоты с концентрацией 0,1моль/л. рКа(СН3СООН) = 4,76.
Решение:
Протолитическое равновесие: CH3COOH +H2O = CH3COO- + H3O+
Сопряжённые пары: кислота СН3СООН и сопряжённое с ней основание СН3СОО-;
основание Н2О и сопряжённая с ним кислота Н3О+.
Константа протолитического равновесия- константа кислотности уксусной кислоты
Ка =
Для слабых электролитов ионная сила мала и коэффициент активности можно принят
равным 1. Тогда: Ка =
Поскольку с(СН3СОО-) =с(Н3О+), предыдущее выражение можно представить в виде:
Ка =; Тогда: Ка·с(CH3COOH) = c(H3O+)2. Прологарифмировав левую и правую часть, получим: рКа – lgc(CH3COOH) = 2pH
Равновесная концентрация уксусной кислоты равна исходной за вычетом концентрации, подвергнутой протолизу, т.е. сравн=.сисх.― с(Н3О+) [или с(СН3СОО-)]
Для слабых электролитов, в растворах которых концентрация ионов очень мала можно принять сисх – с(Н3О+)сисх.
Тогда: 4,76 – lg0,1 = 2pH. pH = 2,88. pOH = 14 – 2,88 = 11,12.
c(H3O+) =1,32·10-3 ; c(OH-) = 7,59·10-12 .Степень диссоциации (протолиза):
Пример 2. Рассчитайте [HCO3-] и [CO32-] в 0,01М растворе угольной кислоты, если рН этого раствора равен 4,5. Ка1 = 4,45∙10-7 Ка2 =4,69∙10-11 .
Решение:
Протолитические равновесия:
1 ступень: H2CO3 + H2O = HCO3- + H3O+
2 ступень: HCO3- + H2O = CO32- + H3O+
pH = 4,5. Отсюда [H3O+] = 3,16∙10-5 моль/л
Константа протолиза (константа кислотности) по первой ступени:
Отсюда [HCO3-] = 4,45∙ 10-7 ∙ 10-2 / 3,16∙10-5 = 1,41∙10-4 моль/л.
Отсюда [CO32-] = 4,69∙10-11 ∙ 1,41∙10-4 / 3,16∙10-5 = 2,09∙10-10 моль/л.
Пример 3. Вычислите концентрационную константу кислотности уксусной кислоты в водном растворе Mg(NO3)2 с концентрацией соли 0,05 моль/л, если рКо = 4,75.
Решение:
Термодинамическая константа кислотности уксусной кислоты:
Концентрационная константа кислотности уксусной кислоты:
a(CH3COO-) = f(CH3COO-) ∙ [CH3COO-]; a(H3O+) = f(H3O+) ∙ [H3O+]; a(СH3COOH) = f(CH3COOH) ∙ [CH3COOH].
Отсюда: Kо = Kc f(CH3COO-)∙f(H3O+) / f(CH3COOH∙), но поскольку для уксусной кислоты коэффициент активности практически равен 1,
то Kc = Kо / f(CH3COO- )∙f(H3O+).
Ионная сила раствора в основном определяется сильным электролитом ―солью: I = 0,5( 0,05∙ 22 + 0,1∙1) = 0,15.
В соответствии с табл. 5 Приложения: f(CH3COO-) = 0,79, а f(H3O+) = 0,85.
Если рКо = 4,75, то Ко = 1,78∙10-5.
Тогда Кс = 1,78∙10-5 / 0,79∙0,85 = 2,65∙10-5
Пример 4. Рассчитайте рН 0,01М раствора молочной кислоты. Ка = 1,4 ∙ 10-4
Решение:
Протолитическое равновесие:
CH3CH(OH)COOH + H2O = CH3CH(OH)COO- + H3O+
Для слабых электролитов, у которых степень протолиза > 5%, уже нельзя считать концентрацию молекул, не подвергнутых протолизу, равной исходной концентрации электролита. Поэтому для молочной кислоты:
[CH3CH(OH)COOH] = [CH3CH(OH)COOH] исх. – [H3O+].
Тогда: Ka = [H3O+] ∙ [CH3CH(OH)COOH] / [CH3CH(OH)COOH] =
[H3O+]2 / [CH3CH(OH)COOH] исх. – [H3O+]
[H3O+]2 + Ka[H3O+] - Ka[CH3CH(OH)COOH] исх. = 0
_______________________________
[H3O+] = 0,5(–Ka + √ Ka2 + 4Ka[CH3CH(OH)COOH]исх.
_________________________
[H3O+] = 0,5(–1,4 ∙ 10-4 + √ (1,4 ∙10-4)2 + 4∙ 1,4 ∙10-4 ∙10-2 = 1,12 ∙10-3 моль/л
pH = 2,9
Пример 5. Рассчитайте рН раствора HCN с концентрацией 10-6 моль/л .
Ка = 6,2 ∙10-10
Решение:
Для слабых электролитов с концентрацией < 10-4 моль/л, у которых константа протолиза < 10-8 , необходимо учитывать автопротолиз воды.
Протолитическое равновесие: HCN + H2O = CN- + H3O+
Уравнение электронейтральности: [H3O+] = [CN-] + [OH-];
[OH-] = Kw/ [H3O+] ;
Ka = [H3O+] ∙ [CN-] / [HCN]; [CN-] = Ka [HCN] / [H3O+];
Так как кислота очень слабая, можно считать: [HCN] = [HCN] исх.
Тогда: [H3O+] = Ka ∙ [HCN]исх. / [H3O+] + Kw / [H3O+];
[H3O+]2 = Ka [HCN]исх. + Kw;
____________________ ____________________
[H3O+] = √ Ka [HCN]исх. + Kw = √ 6,2 ∙ 10-10 ∙ 10-6 + 10-14 = 1,03 ∙ 10-7 моль/л .
pH = 6,99.
Пример 6. Рассчитайте рН раствора ацетата натрия с концентрацией 0,1 моль/л, а также степень протолиза(гидролиза) этой соли. Ка(СН3СООН) = 1,75 ∙10-5.
Решение:
Протолитическое равновесие: CH3COO- + H2O = CH3COOH + OH-
Константа протолиза(константа основности иона ацетата):
Kb = [CH3COOH] [OH-] / [CH3COO-]
[CH3COOH] = [OH-]
а) Для приближенных расчетов можно считать, что [CH3COO-] = [CH3COO-] исх.
б) Для точных расчетов: [CH3COO-] = [CH3COO-] исх. – [OH-]
Kb = Kw/ Ka = 10-14 / 1,75 ∙10-5 = 5,75 ·10-10
а) Kw/Ka = [OH-]2 / [CH3COO-]; [OH-]2 = Kw/Ka [CH3COO-];
2pOH = –lgKw + lgKa – lg[CH3COO-] = –lg10-14 + lg1,75 ∙10-5 – lg 0,1 = 10,24.
pOH = 5,12. pH = 14 – 5,12 = 8,88.
б) Kw/Ka = [OH-]2 / ([CH3COO-] исх. – [OH-]);
[OH-]2 = Kw/Ka ([CH3COO-] исх. – [OH-]);
[OH-]2 = 5,75 ∙ 10-10 ( 0,1 – [OH-]); Пусть [OH-] = x.
x2 + 5,75 ∙10-10 ∙ x – 5,75 ∙10-10 ∙ 0,1 = 0;
x = 7,6 ∙10-6; [OH-] = 7,6 ∙10-6 моль/л; рОН = 5,12; pH = 8,88.
Степень гидролиза соли: h = [OH-] / [CH3COO-] исх. = 7,6 ·10-6 / 10-1 = 7,6 ·10-5 = 0,0076%.
Пример 7. Рассчитайте рН в растворе гидрокарбоната натрия с концентрацией соли с= 0,1моль/л. Ka1(H2CO3) = 4,5 ∙10-7 ; Ka2(HCO3-) = 5,0∙10-11.
Решение
В растворе гидрокарбоната натрия устанавливаются равновесия:
НСО3- + Н2О = Н3О+ + СО32-
НСО3- + Н2О = Н2СО3 + ОН-
В отличие от раствора слабой кислоты [H3O+]≠ [CO32-], так как часть ионов Н3О+ присоединяется к НСО3- с образованием Н2СО3.
Следовательно, [H3O+] = [CO32-] ― [H2CO3]
Выразим [CO32-] и [H2CO3] через соответствующие константы кислотности угольной кислоты Кa1 и Ka2
Н2СО3 + Н2О = Н3О+ + НСО3- Ka1 = 4,5 ∙10-7
Отсюда [H2CO3] = [H3O+] ∙ [HCO3-] / Ka1
HCO3- + H2O = H3O+ + CO32- Ka2
Отсюда [CO32-] = Ka2 ∙[HCO3-] / [H3O+]
Тогда [H3O+] = Ka2 ∙[HCO3-] / [H3O+] ― [H3O+] ∙ [HCO3-] / Ka1
После преобразования получим: [H3O+]2 = Ka2[HCO3-] ― [H3O+]2 ∙ [HCO3-] / Ka1 =
[H3O+]2 (1 + [HCO3-] / Ka1) = Ka2[HCO3-].
[H3O+]2 = Ka1 ∙ Ka2 [HCO3-] / Ka1 + [HCO3-]
Поскольку [HCO3-] » Ka1 , то Ka1 + [HCO3-] = [HCO3-]
Тогда [H3O+]2 = Ka1 ∙Ka2 [HCO3-] / [HCO3-] = Ka1∙ Ka2
________ _______________
[H3O+] = √ Ka1∙ Ka2 = √ 4,4 ∙10-7 4,7 ∙10-11 = 4,55 ∙10-9 моль/л.
pH = 8,34