Основные схемы электронно-ионных полуреакций в различных средах

Как уже говорилось ранее, степень окисления элемента окислителя должна понижаться. В сложных ионах MnO₄^-, NO₃^- , Cr₂O₇^2- и др. высокая степень окисления формируется за счет смещения электронов центральных атомов к атомам кислорода. С уменьшением числа атомов кислорода, связанных с центральным атомом, степень окисления этих центральных атомов, естественно, будет понижаться. В кислотной среде процесс «отрывания» атомов кислорода описывается простой схемой:

{O^-2} + 2H⁺ =Н₂О

Тогда, для частицы ( иона или молекулы) (ЭО_х)ⁿ, где х― число атомов кислорода, связанных с центральным атомом, а n ― заряд этой частицы ( отрицательный, положительный или нулевой) можно записать следующую схему восстановления.

1. Восстановление в кислой среде

(ЭО_х)ⁿ + 2xH⁺ + ae^- → Э^m + xН₂О,

где m-заряд продукта восстановления окислителя, а а – число принятых электронов, рассчитываемое как разность между суммой зарядов частиц в левой части полуреакции и суммой зарядов правой части. Например, рассмотрим восстановление иона ClO₃^- в кислой среде: СlO₃^- + 6H⁺ +6e^-→ Cl^- +3 Н₂О.

Суммарный заряд частиц слева –1 +6 =+5, а справа –1. Разность между ними равна 5– (–1) = 6, следовательно, надо прибавить 6 электронов.

2. Восстановление в нейтральной среде

В нейтральной ( а также в слабокислой или в слабощелочной) среде концентрация ионов Н⁺ очень мала и предыдущая схема реализоваться не может. Но атомы кислорода могут связываться водой. Тогда, процесс связывания кислорода описывает следующая схема:

{O^-2} + Н₂О = 2 OH^-

В ходе этой полуреакции происходит защелачивание реакционной среды. В общем виде, восстановление частицы (ЭО_х)ⁿ в нейтральной среде выглядит так:

(ЭО_х) ⁿ + хН₂О + ае^-→ Э^m +2хОН^-.

Пример: восстановление сульфит-иона в нейтральной среде:

SO₃^2- + 3 Н₂О + 4e^- = S + 6OH^-.

1. Окисление в кислой или нейтральной среде

Увеличение числа атомов кислорода, связанных с элементом Э, приводит к увеличению степени окисления этого элемента. Источником атомов кислорода в нейтральной или в кислой среде служат молекулы воды. Схема окисления выглядит так: Э^m +хН₂О → (ЭО_х)ⁿ +2хН⁺.

Примером служит реакция окисления диоксида серы.

SO₂ + 2 Н₂О –2e^- → SO₄^2- + 4H⁺.

Принцип подсчета электронов тот же: из суммарного заряда левой части вычитают суммарный заряд правой части полуреакции.

2. Окисление в щелочной среде

Отличие от предыдущей ситуации в том, что источник кислорода – гидроксидные ионы.

Схема процесса: Э^m + 2хОН^- –ае^-→(ЭО_х)ⁿ + хН₂О)

Пример: Сl^- + 6OH^- –5e^-→ ClO₃^- + 3Н₂О

Влияние среды на состав продуктов реакции

Влияние кислотности среды на вид продуктов реакции особенно ярко реализуется на примере восстановления перманганатного иона MnO₄^-.

а) в кислой среде, в соответствии с первой схемой, протекает наиболее глубокое восстановление атома марганца: MnO₄^-+ 8H⁺ +5e^-→ Mn²⁺ +4 Н₂О.

При этом образуются соли марганца(II), анион которых зависит от кислоты, создающей кислотную среду. Так, в сернокислотной среде образуется MnSO₄, в солянокислой MnCl₂. Отметим, что металлический марганец образоваться не может, т.к. этот металл в ряду напряжений металлов находится существенно левее водорода и окисляется ионами H⁺ .

б) в нейтральной (слабощелочной или слабокислой среде) перманганат-ион восстанавливается до диоксида марганца MnO_2, выпадающего из раствора в виде черно-бурого осадка: MnO₄^- + 2Н₂О + 3е^-→ MnO₂ + 4ОН^-.

В этом случае происходит существенное защелачивание раствора.

в) в сильно щелочной среде перенос электронов осуществляется с большими затруднениями (из-за большой концентрации отрицательно заряженных ионов ОН^-). Восстановление происходит до манганат- иона MnO₄^2-, имеющего зеленую окраску:

MnO₄^- +1е^- → MnO₄^2-

Определенную внимательность надо проявлять при работе с соединениями хрома (VI). Дело в том, что устойчивый в кислотной среде дихромат-ион Cr₂O₇^2-,имеющий свойства сильного окислителя, в щелочной среде, без изменения степени окисления, превращается в хромат-ион CrO₄^2-, проявляющий очень слабые окислительные свойства: Cr₂O₇^2- + 2ОН^- → 2CrO₄^2- + Н₂О.

Напротив, хромат в кислотной среде образует дихромат:

2CrO₄^2- + 2Н⁺→ Cr₂O₇^2- + Н₂О

В кислой среде ион Cr₂O₇^2- восстанавливается до ионов Cr³⁺:

Cr₂O₇^2-+ 14H⁺ +6e^-→2Cr³⁺ +7 Н₂О.

В зависимости от конкретного восстановителя и реальных кислотно-основных параметров раствора хром может восстанавливаться или до осадка Cr(OН)₃, или, вследствие амфотерных свойств соединений хрома (III), до растворимого комплексного аниона [Cr(OH)₆ ]^3-. В любом случае, степень окисления в продуктах восстановления хрома всегда будет равна +3.

С другой стороны, если окисление соединений хрома проводится в щелочной среде, то продуктов окисления будут хромат- ионы CrO₄^2-, если же окисление происходит в кислотной среде, то будут образовываться ионы Cr₂O₇^2-.

Влияние концентрации на состав продуктов реакции

Влияние концентрации реагирующих веществ в ОВР наиболее ярко проявляется на примере реакций с азотной и серной кислотами.

Реакции азотной кислоты.

Напомним, что эти кислоты одновременно является и окислителями, и создателями среды.

Азотная кислота реагирует, как окислитель, с металлами, оксидами и гидроксидами металлов в промежуточных степенях окисления, с неметаллами и их оксидами, содержащих неметалл в промежуточной степени окисления. Как правило, продукты восстановления азотной кислоты образуют смесь веществ (как правило, оксидов), но, в зависимости от концентрации, тот или иной продукт будет преобладать в реакционной смеси. Экспериментальным путем были установлены следующие закономерности:

1. Концентрированная азотная кислота восстанавливается до NO₂.

NO₃^- + 2H⁺ +1e^-→ NO₂ + H₂O

2. Умеренно разбавленная азотная кислота восстанавливается до NO.

NO₃^- + 4H⁺ +3e^-→ NO + 2H₂O

3. Очень разбавленная азотная кислота, реагируя с активным восстановителем (Mg, Ca, Al и т.п.) восстанавливается до соли— нитрата аммония NH₄NO₃.

NO₃^- + 10H⁺ +8e^-→ NH₄⁺+3H₂O

В состав продуктов восстановления могут также входить газообразный азот N₂, N₂O.

Водород в реакциях с азотной кислотой практически не выделяется!

Реакции серной кислоты

Концентрированная серная кислота — достаточно сильный окислитель за счет атома серы в степени окисления +6. В большинстве случаев продуктом восстановления сульфат-ионов будет диоксид серы — газообразный SO₂.

SO₄^2-+ 4H⁺ + 2e^- → SO₂ + 2H₂O

В случае реакции концентрированной серной кислоты с активными восстановителями сульфат-ионы могут восстановиться до элементарной серы S, или даже до сероводорода H₂S. Приведем полуреакцию восстановления сульфат-иона до сероводорода.

SO₄^2- + 10H⁺ +8e^-→ H₂S +4H₂O

Как уже указывалось ранее, разбавленная серная кислота является очень слабым окислителем, и не за счет серы, а за счет водорода H⁺ .Поэтому полуреакция восстановления разбавленной серной кислоты будет полуреакцией восстановления водорода до Н₂.

Примечание. Некоторые металлы, такие как алюминий, железо, хром, олово и др., не растворяются при обычных условиях в концентрированных серной и азотной кислотах. Это явление называется пассивацией. Оно связано с образованием на поверхности металла оксидной пленки, не реагирующей с кислотой. При нагревании, из-за термических деформаций, пленка разрушается, и растворение этих металлов происходит до конца.

Влияние температуры на состав продуктов.

Температура является важным фактором, влияющим, во-первых, на скорость реакции, и во-вторых, на устойчивость тех или иных промежуточных продуктов реакции. Оказывается, что при различных температурах устойчивыми являются и различные продукты. Так, при растворении газообразного хлора в холодных растворах щелочей образуются смесь хлорида и гипохлорита.

Cl₂ + 2NaOH =NaCl + NaClO + H₂O

При пропускании хлора в горячий раствор NaOH (при 90-95^оС) реакция идет так:

Cl₂ + 6NaOH = 5NaCl + NaClO₃ + 3H₂O.

Другой пример. Термическое разложение нитрата аммония при температуре порядка 170^оС протекает с образованием N₂O и воды:

NH₄NO₃ = N₂O +2H₂O.

При температурах порядка 300^оС разложение идет так:

NH₄NO₃ = N₂ +2H₂O+0,5О₂

Реакции самоокисления-самовосстановления

Различают 2 основных типа окислительно-восстановительных реакций:

а) межмолекулярные, в которых атомы окислителя и восстановителя находятся в

составе разных частиц;

б) внутримолекулярные, в которых атомы окислителя и восстановителя находятся в

одной частице.

Существует большая группа окислительно-восстановительных процессов, в которых окислителями и восстановителями являются атомы одного и того же элемента. Такие реакции называются реакциями самоокисления-самовосстановления или реакциями диспропорционирования.

Различают два вида таких процессов. Один из них — это дисмутация, при которой элемент из одной степени окисления переходит в две новых, меньшую и большую относительно исходной. Эти процессы чаще протекают в щелочной, реже в нейтральной среде. Примерами может служить уже описанная реакция хлора с растворами щелочей,а также реакция диоксида азота с щелочами:

+4 +3 +5

NO₂ + 2 KOH = KNO₂ + KNO₃ + H₂O

Реакции дисмутации могут быть и внутримолекулярными:

1. Разложение нитрата алюминия Al(NO₃)₃. В этом веществе атомы азота имеют высшую степень окисления (+5), а атомы кислорода – низшую (–2). Отсюда следует, что азот будет окислителем, а кислород – восстановителем. Составляем электронный баланс, зная, что весь азот восстанавливается до диоксида азота, а кислород окисляется до молекулярного кислорода. С учетом чисел атомов запишем:

3N⁺⁵ + 3e^- → 3N⁺⁴ 4

2O^-2 – 4e^- → O₂^o 3

Тогда уравнение разложения: 4Al(NO₃)₃ = Al₂O₃ + 12NO₂ + 3O₂.

+5 t –1 +7

2. Разложение бертолетовой соли: KClO₃ = KCl + KClO₄

Второй вид процессов - это конмутация. В ходе этих процессов атомы одного и того же элемента из разных степеней окисления сходятся к одной, промежуточной между исходными. Реакции конмутации протекают, как правило, в кислой, реже в нейтральной среде.

+5 -1 0

KClO₃ + 6HCl = KCl +3Cl₂ + 3H₂O

ок-ль в-ль

Интересна реакции диоксида серы с сероводородом, используемая в промышленности:

+4 –2 0

SO₂ + 2H₂S = 3S +2 H₂O

ок-ль в-ль

Конечная степень окисления не обязательно будет нулевой. Вот еще пример:

+7 +2 +4

2KMnO₄ + 3MnSO₄ +2H₂O = 5MnO₂ + K₂SO₄ + 2H₂SO₄

Окислительно-восстановительные реакции с участием органических веществ. Для нахождения коэффициентов в ОВР с участием органических веществ различных классов удобно использовать метод электронно-ионного баланса. В данных реакциях органические вещества почти всегда являются восстановителями. Естественно, необходимо знать, какими будут продукты окисления органических веществ.

Рассмотрим реакцию Вагнера ― окисление алкенов перманганатом калия в холодных нейтральных растворах. В качестве восстановителя возьмем пропен C₃H₆. Запишем схему реакции:

C₃H₆ + KMnO₄ + H₂O = C₃H₆(OH)₂ +MnO₂ + KOH

Составим уравнения полуреакций:

MnO₄^- + 2 Н₂О + 3е^- → MnO₂ + 4ОН^- 2

C₃H₆ + 2 Н₂О – 2e^- → C₃H₆(OH)₂ + 2 H⁺ 3

2MnO₄^- + 10 Н₂О + 3 C₃H₆ → MnO₂ + 8 ОН^- + 6 H⁺ + 3C₃H₆(OH)₂

2MnO₄^- + 10 Н₂О + 3 C₃H₆ → MnO₂ + 2 ОН^- + 6Н₂О + 3C₃H₆(OH)₂

Сокращая воду в левой и правой частям, получаем окончательные коэффициенты:

3C₃H₆ +2 KMnO₄ + 4H₂O = 3C₃H₆(OH)₂ + 2MnO₂ + 2KOH

Рассмотрим несколько примеров определения коэффициентов в ОВР методом электронно-ионного баланса.

Пример 1. Реакция растворения меди в разбавленной азотной кислоте.

Записываем схему реакции, зная, что азотная кислота— разбавленная, следовательно продуктом ее восстановления будет NO , а медь — восстановитель, и она превратится в соль, в данном случае нитрат меди (2):

Cu + HNO₃→ Cu(NO₃)₂ +NO +H₂O

Составляем уравнения полуреакций:

Cu –2e → Cu²⁺ 3

NO₃^- + 4H⁺ +3e^-→ NO + 2H₂O 2

Записываем суммарное ионно-молекулярное уравнение после умножения на коэффициенты:

3Cu + 2NO₃^- + 8H⁺ → 3Cu²⁺ +2NO + 4H₂O

Как видно из полученного уравнения, числа ионов Н⁺ и ионов NO₃^- не совпадают. Это означает, что из необходимых для реакции восьми молекул азотной кислоты только две восстанавливаются до оксида азота, а остальные шесть — связывают (условно, так как соль — сильный электролит и молекул соли в растворе нет) катионы меди в соль. Остается расставить коэффициенты в молекулярном уравнении.

3Cu + 8HNO₃→ 3Cu(NO₃)₂ +2NO +4H₂O

Пример 2. Взаимодействие перманганата калия с нитритом калия в сернокислотной среде:

KMnO₄ + KNO₂ +H₂SO₄ → MnSO₄ + KNO₃ + K₂SO₄ + H₂O

В данной реакции перманганат калия – окислитель, в кислотной среде он будет восстанавливаться до иона Mn²⁺. Нитрит натрия — вещество, могущее быть и окислителем, и восстановителем. В данном случае оно будет восстановителем, так как предполагается контакт с сильным окислителем. Продукт его окисления — ион NO₃^- . Так как средой реакции служит разбавленная серная кислота, то образующиеся катионы марганца и калия будут связываться в сульфаты (условно).

Составляем уравнения процесса восстановления иона-окислителя MnO₄^- и окисления иона-восстановителя NO₂^-. Полуреакции:

MnO₄^-+ 8H⁺ → Mn²⁺ +4 Н₂О (1)

NO₂^- + H₂O → NO₃^- + 2H⁺ (2)

Удовлетворяем закон нейтральности ― суммарное число зарядов продуктов реакции должно быть равно суммарному числу зарядов исходных веществ.

В уравнении (1) сумма зарядов продуктов реакции равна 2+; такому же количеству должна быть равна сумма зарядов исходных веществ. Это будет в том случае, если в уравнение (1) слева прибавить 5 электронов. По той же причине в уравнении (2) следует вычесть 2 электрона:

MnO₄^-+ 8H⁺ +5e^-→ Mn²⁺ +4 Н₂О (1)’

NO₂^- + H₂O –2e^-→ NO₃^- + 2H⁺ (2)’’

Далее следует учесть, что число электронов, принятых окислителем, должно быть равно числу электронов, отданных восстановителем. Для этой цели левую и правую части уравнения (1)’умножим на 2, а левую и правую часть уравнения (2)’’ на 5:

MnO₄^-+ 8H⁺ +5e^-→ Mn²⁺ +4 Н₂О 2

NO₂^- + H₂O –2e^-→ NO₃^- + 2H⁺ 5

После умножения уравнений на соответствующие коэффициенты получим:

2MnO₄^-+ 16H⁺ +10e^-→ 2Mn²⁺ +8Н₂О

5NO₂^- + 5H₂O –10e^-→ 5NO₃^- + 10H⁺

Суммарное ионно-молекулярное уравнение:

2MnO₄^-+ 16H⁺ +5NO₂^- +5H₂O →5NO₃^- + 10H⁺ +2Mn²⁺ +8 Н₂О

В обеих частях уравнения присутствуют и протоны, и молекулы воды. После сокращения подобных, получаем:

2MnO₄^-+ 6H⁺ +5NO₂^- →5NO₃^- + 2Mn²⁺ +3Н₂О

Расставляем коэффициенты в молекулярном уравнении:

2KMnO₄ + 5KNO₂ +3H₂SO₄ → 2MnSO₄ + 5KNO₃ + K₂SO₄ + 3H₂O