12. Комплексные соединения

12.1. Основные понятия

Комплексными или координационными соединениями принято называть соединения, в узлах кристаллической решётки которых находятся комплексы, способные к самостоятельному существованию в растворе.

Комплексное соединение состоит из внутренней сферы и внешней сферы. Во внутреннюю сферу входят центральный атом (комплексообразователь) в некоторой степени окисления и лиганды – противоположно заряженные ионы или нейтральные молекулы. Общее число σ–связей, образуемых центральным атомом –комплексообразователем характеризует координационное число (КЧ) данного центрального атома. Например, в комплексном соединении K₂[PtCl₆] ионы К+ ― внешняя сфера, ион [PtCl₆]2- — внутренняя сфера с центральным атомом PtIV и лигандами Cl-. В комплексном соединении[Fe(H₂O)₆]Cl₃ ионы Cl- ― внешняя сфера, ион [Fe(H₂O)₆]3+ ― внутренняя сфера с центральным атомом FeIII и лигандами Н₂О. В комплексе [Co(NH₃)₃Cl₃] внешняя сфера отсутствует, а во внутренней сфере― центральный атом CoIII координирует лиганды NH₃ и Cl- В соединении.

[Ni(NH₃)₆][Fe(CN)₆] содержатся комплексный катион [Ni(NH₃)₆]²⁺ и комплексный анион [Fe(CN)₆]^2-.

При вычислении заряда комплексного иона заряд комплексообразователя принимается равным его степени окисления; тогда этот заряд равен алгебраической сумме зарядов комплексообразователя и лигандов.

Например, заряды следующих комплексных ионов, образованных хромом(III):

а)[Cr(H₂O)₅Cl]; б) [Cr(H₂O)₄Cl₂]; в) [Cr(H₂O)₂(C₂O₄)₂].

Равны: а) (3+) + (1–) = 2+; б) (3+) + 2(1–)= 1+; в) (3+) + 2(2–) = 1–.

12.2. Строение комплексных соединений

По числу σ–связей, образуемых лигандом с комплексообразователем различают монодентатные, бидентатные, тридентатные,….полидендатные лиганды. Например,

в комплексном катионе [Cu(NH₃)₄]²⁺ каждый лиганд NH₃ монодентатный, а в комплексном катионе [Cu(NH₂CH₂CH₂NH₂)₂]²⁺ каждый лиганд NH₂CH₂CH₂NH₂ бидентатный.

Координационные соединения, в которых центральный атом (или ион) связан одновременно с двумя или более донорными атомами лиганда, в результате чего замыкается один или несколько гетероциклов, называются хелатами. Лиганды, образующие хелатные циклы, называются хелатирующими (хелатообразующими) реагентами. Замыкание хелатного цикла такими лигандами называется хелатированием (хелатообразованием). Наиболее обширный и важный класс хелатов – хелатные комплексы металлов.

Например катион бисэтилендиамн меди(II) комплекс представляет собой хелат.

12.3 Природа химической связи в комплексных соединениях

Теория метода валентных связей объясняет образование комплексов за счёт донорно-акцепторной, или координационной, связи. Эта связь, как частный случай ковалентной связи, осуществляется между атомом-комплексо­образователем, имеющим свободные орбитали и являющимся акцептором электронов, и лигандами, имеющими неподелённые электронные пары, донорами которых они являются. Донором может быть и комплексообразователь. Когда координационная связь образована, она практически ничем не отличается от обычной ковалентной связи. Например, в комплексном ионе [BF₄]- донором электронной пары служит анион фтора, а акцептором — атом бора в молекуле BF₃, обладающий незанятой орбиталью внешнего электронного слоя и переходящий при комплексообразовании в состояние

sp3-гибридизации (конфигурация иона — тетраэдр).

Для объяснения строения простых и комплексных частиц с центральными атомами d-элементов, имеющими незавершённый внутренний (n-1)d–подуровень, используют метод ВС, дополненный теорией кристаллического поля. В свободном атоме

d-элемента подуровень (n–1)d пятикратно вырожден, т.е. все пять (n–1)d-АО имеют одинаковую энергию. Под воздействием электростатического поля лигандов энергия пяти (n–1)d-АО комплексообразователя дифференцируется и пятикратное вырождение снимается.

При октаэдрическом расположении лигандов вокруг центрального атома наибольшее отталкивание испытывают электроны, находящиеся на орбиталях d_z2 и

d_x2_-y2 , направленных к лигандам, поэтому их энергия будет более высокой, чем у электронов, находящихся на орбиталях d_xy,d_xz,d_yz, расположенных между лигандами. Таким образом, если в свободном или находящемся в сферическом поле пять d-орбиталей имеют одинаковую энергию, то в октаэдрическом поле лигандов они разделяются на две группы с разными энергиями — происходит расщепление на два энергетических подуровня: более высокий e_g (соответствует орбиталям d_z2,d_x2_-y2 ) и более низкий t_2g( соответствует орбиталям d_xy,d_xz,d_yz). Следовательно, вырождение пяти d –орбиталей иона снимается частично, что приводит к образованию двукратно вырожденного уровня e_g и трёхкратно вырожденного уровня t_2g.

Разница в энергиях уровней e_g и t_2g называется энергией расщепления .

Величина расщепления зависит от природы лиганда, что определяется положением лиганда в спектрохимическом ряду, определяемым экспериментально:

I < Br < SCN- < Cl <NO₃- < F < OH < ONO- < C­₂O₄2 < H₂O < NCS < CH₃CN < NH₃ < глицин < пиридин < этилендиамин< NC- < NO₂ < CN < CO.

Принято считать, что левее аммиака в спектрохимическом ряду располагаются лиганды “слабого поля”, а правее — лиганды “сильного поля”, дающие при прочих равных условиях большую величину расщепления.

При наличии в ионе-комплексообразователе числа электронов, превышающего число орбиталей с низкой энергией, возможны два варианта заполнения орбиталей электронами. В случае слабого поля энергетически более выгодным оказывается равномерное распределение d-электронов по всем d-орбиталям в соответствии с правилом Хунда. В этом случае центральный ион сохраняет высокое значение спина, так что образуется высокоспиновый парамагнитный комплекс (например,[FeF₆]3) → см. рис.17.

В случае же сильного поля энергетически более выгодным будет размещение максимального числа электронов на t_2g -орбиталях, при этом образуется низкоспиновый диамагнитный комплекс (например, [Fe(CN))₆]3-)→ см.рис.18 .