Органическая химия. Ответы к зачету
.pdf
Ацетилсалициловая кислота как сложный эфир способна гидролизоваться в кислой и щелочной средах.
Поэтому следует учитывать условия хранения, которые должны исключать ее контакт с влагой. При взаимодействии салициловой кислоты с хлоридом железа (III) (FеС13) дают фиолетовую окраску, то есть подтверждается наличие фенольного гидроксила. Ацетилсалициловая кислота, у которой нет свободного фенольного гидроксила, такую реакцию не дает. Это различие используется при определении доброкачественности аспирина.
Ацетилсалициловая кислота (аспирин) и другие производные кислоты – фенилсалицилат (салол), салицилат натрия широко используются в качестве противовоспалительных средств и анальгетиков.
III. Реакции по бензольному кольцу
Фенолокислоты вступают в типичные реакции электрофильного замещения (SЕ) по бензольному кольцу. Действие двух функциональных групп на бензольное кольцо согласованное. При бромировании, нитрировании, сульфировании салициловой кислоты заместители поступают в орто- и параположения по отношению к гидроксильной группе и в метаположение по отношению к карбоксильной группе:
IV. Специфические реакции.
Фенолкислоты сравнительно легко декарбоксилируются:
Дубильные вещества, содержащиеся в значительных количествах в растениях, включают в свой остав остатки галловой (3, 4, 5-тригидроксибензойной) кислоты. Галловая кислота также легко декарбоксилируется с образованием трехатомного фенола пирогаллола.
За счет гидроксильных групп галловая кислота проявляет антисептическое свойство, применяется как кровеостанавливающее средство, при ожогах для образования защитной бактерицидной пленки, реактив на алкалоиды, противоядие при отравлении алкалоидами, для синтеза красителей.
23. Оксокислоты: глиоксиловая к-та, пировиноградная к-та, ацетоуксусная к- та, щавелевоуксусная кта, α-кетоглутаровая к-та. Номенклатура. Химические свойства как гетерофункциональных соединений (реакции солеобразования; реакции замещения и присоединения по –С=О группе; реакции замещения по –СООН – группе; реакции окисления и восстановления). Кето-енольная таутомерия эфиров β-оксокислот; качественные реакции на кетонную и енольную формы.
Оксокислоты – это гетерофункциональные органические вещества, содержащие одновременно одну или несколько карбоксильных групп (–СООН) и карбонильную группу (С=О). Количество карбоксильных групп (–СООН) определяет основность оксокислоты. По типу карбонильной группы выделяют альдегидоили кетокарбоновые кислоты. Многие оксокислоты являются естественными продуктами обмена веществ.
Номенклатура.
По международной номенклатуре ИЮПАК в составе молекулы выделяют функциональные группы и определяют их старшинство. Карбоксильная группа старше карбонильной, следовательно, определяет окончание названия, а младшая карбонильная группа указывается приставкой оксо-. Родоначальная структура (главная цепь) выбирается так, чтобы в нее входило максимальное количество карбоксильных и карбонильная группа. Нумерация цепи начинается от углеродного атома карбоксильной группы и ведется таким образом, чтобы сумма номеров всех заместителей была минимальной. В названии цифрами указывается положение всех заместителей и функциональных групп. Одинаковые заместители называют один раз, но с соответствующей цифровой приставкой: ди – 2, три -3, тетра- 4 и т.д.
Для оксокислот распространена радикально-функциональная номенклатура. Предварительно атомы углерода, следующие за карбоксильной группой, нумеруют буквами греческого алфавита. Основу названия составляет тривиальное название соответствующей кислоты, а положение карбонильной группы указывается приставкой оксо- и буквой греческого алфавита того углеродного атома, с которым она связана. Тривиальная(историческая) номенклатура оксокислот очень распространена.
Номенклатура оксокислот
Формулы кислот |
Название по номенклатуре |
|||
ИЮПАК |
радикально-замест |
тривиальная |
||
|
||||
|
2-оксоэтановая |
α-оксоуксусная |
глиокса |
|
|
|
|
левая |
|
|
|
|
|
|
|
2-оксопропановая |
α-оксопропионовая |
пировино |
|
|
|
|
градная |
|
|
|
|
|
|
|
3-оксобутановая |
β-оксомасляная |
ацетоук |
|
|
|
|
сусная |
|
|
|
|
|
|
|
2-оксобутандиовая |
α-кетоянтарная |
щавеливо |
|
|
|
|
уксусная |
|
|
|
|
|
|
|
2-оксопентандиовая |
α-кетоглутаровая |
|
|
|
|
|
|
|
Изомерия.
Для оксикислот характерна структурная и пространственная изомерия.
62
Виды структурной изомерии:
1) Изомерия положения карбонильной группы
2) Изомерия углеродного скелета
Химические свойства.
Оксокислоты, имея в молекуле карбоксильную и карбонильную группу, обладают свойствами характерными для кислот и альдегидов (кетонов). Так же, для них протекают специфические реакции, обусловленные взаимным влиянием функциональных групп.
III. Реакции по карбоксильной группе.
Реакции по карбоксильной группе – смотрите реакции в разделе оксикислот. Как и оксикислоты, оксокислоты диссоциируют в водном растворе, образуют соли, сложные эфиры, ангидриды, хлорангидриды, амиды.
1) кислотные свойства
Кислотные свойства оксокислот сильнее, чем у карбоновых кислот с той же длинной цепи. Это объясняется акцепторным влиянием карбонильной группы.
α-Кетопропионовая кислота (ПВК) в 500 раз сильнее пропионовой кислоты. Наличие карбонильной группы облегчает диссоциацию карбоксильной группы в водном растворе:
2) Реакции нуклеофильного замещения гидроксильной группы. Для оксокислот протекают все реакции образования функциональных производных. Реакция с пентахлоридом фосфора в избытке реагента проходит с участием одновременно и карбоксильной и карбонильной групп:
IV. Реакции по карбонильной группе.
По карбонильной группе идут все характерные реакции альдегидов и кетонов. Реакции нуклеофильного присоединения (АN) с водородом, синильной кислотой, спиртами.
63
Реакции нуклеофильного замещения (SN) с пентахлоридом фосфора (смотри выше), азотистыми нуклеофилами (гидразином, фенилгидразином, гидроксиламином, аминами).
Реакции протекают легче, чем для обычных кетонов, так как карбоксильная группа проявляет акцепторные свойства и увеличивает частичный положительный заряд на карбонильном атоме углерода.
III. Специфические реакции. Реакции декарбоксилирования.
Наличие карбонильной группы, ее акцепторное влияние так же объясняет способность кетокислот к реакции декарбоксилирования. Пировиноградная кислота при нагревании или действии фермента декарбоксилазы легко разлагается:
Ацетоуксусная кислота легко декарбоксилируется как и все β-кетокислоты даже при слабом нагревании:
1) Кето-енольная таутомерия
Явление существования вещества в виде нескольких изомерных форм, легко переходящих друг
вдруга и находящихся в подвижном равновесии, называется таутомерией.
Взависимости от возникающих групп таутомерия называется по-разному: кето-енольная, лак- тим-лактамная.
Для оксокислот характерно существование двух изомерных форм в растворах: кетонной и енольной, легко переходящих друг в друга и находящихся в динамическом равновесии. Кето-енольная таутомерия встречается и в обычных альдегидах и кетонах, однако енольной формы содержится в таких системах очень мало (около 0,00025%), то есть равновесие практически сдвинуто
всторону кетонной формы:
Введение электронакцепторного заместителя у енолизированного атома углерода, например, карбоксильной группы (–СООН) в молекулах β- оксокислот, смещает равновесие в сторону енола:
Енольная форма стабилизируется, если двойная углерод-углеродная связь (С=С) вступает в сопряжение или участвует в образовании внутримолекулярной водородной связи.
По этим причинам этиловый эфир ацетоуксусной кислоты существует уже на 7,5% в енольной форме, так как стабилизирован водородной связью и наличием сопряженной системы:
Смещение равновесия зависит от природы растворителя, температуры (с ее увеличением уменьшается содержание енольной формы) и других факторов.
Для ацетоуксусного эфира характерны реакции с участием и кетонной формы (по карбонильной группе) и енольной формы (по гидроксильной группе).
Доказательством наличия енольной формы являются реакции с бромной водой — это качественная реакция на двойную связь (обесцвечивание), с хлоридом железа (III) реакция на фенольный(непредельный) гидроксил (фиолетовое окрашивание). А также обычные для гидроксильной группы реакции алкилирования и ацилирования. По карбонильной группе протекают нуклеофильные реакции. Например, с синильной кислотой (AN) и гидроксиламином (SN).
Многие реакции в живых организмах проходят через енольную форму. Так, фосфорный эфир пировиноградной кислоты в енольной форме является важным фосфолирующим и ацилирующим агентом обмена веществ:
65
Углеводы
Углеводы – это природные органические соединения, состав которых отвечает формуле
CnH2mOm(Cn(H2O)m), где n,m≥ 4.
Это группа природных веществ, относящихся к полигидроксикарбонильным соединениям, а также вещества, близкие им по строению.
Наиболее известны глюкоза, крахмал, целлюлоза, гликоген, гепарин и другие, играющие важное значение в жизненных процессах человека и животных.
Классификация.
По способности к гидролизу углеводы делят на моносахариды – не гидролизующиеся, и полисахаридывещества, при гидролизе которых образуются молекулы моносахаридов.
24. Моносахариды: D-рибоза, D-2-дезоксирибоза, D-глюкоза, D-фруктоза. Классификация. Цикло - оксотаутомерные превращения, мутаротация, α- и β- аномеры.
Моносахариды - простейшие углеводы, не подвергающиеся гидролизу. Наибольшее значение в природе имеют пентозы и гексозы,состав которых отвечает формуле CnH2mOm(Cn(H2O)m), где n,m= 5,6.
Номенклатура.
В номенклатуре углеводородов используются главным образом тривиальные названия: рибоза, фруктоза, глюкоза и так далее. Названия могут содержать префикс «дезокси» - который обозначает отсутствие гидроксильной группы («без гидроксила»).
Изомерия.
1. Структурная изомерия.
Межклассовая изомерия.
Для моносахаридов характерна межклассовая изомерия. По функциональной принадлежности моносахариды являются альдегидоили кетономногоатомными спиртами. По характеру карбонильной группы моносахариды делят на альдозы, либо кетозы соответственно.
66
Например, для гексоз общей формулы С6(Н2О)6(С6Н12О6) можно изобразить структурные изомеры:
2. Пространственная изомерия.
Оптическая изомерия
Наличие нескольких асимметрических атомов углерода в молекулах моносахаридов обусловливает существование большого числа оптических изомеров.
Например, для альдогексоз общей формулы С6Н12О6, наличие четырех ассиметрических атомов обеспечивает существование 16 оптических изомеров.
Это энантиомеры (зеркальные изомеры, 8 пар), диастереомеры (оптические изомеры, не являющиеся зеркальными копиями друг друга) и эпимеры. Все изомеры, кроме зеркальных, отличаются друг от друга свойствами и имеют свое название.
Для обозначения энантиомеров используется D, L- номенклатура. Принадлежность моносахаридов к D- или L-ряду определяется по конфигурации последнего (наиболее удаленного от карбонильной группы) хирального атома углерода по аналогии со стандартом – глицериновым альдегидом:
Природные сахара в основном относятся к D-ряду и поступают в организм извне, с пищей. Эпимеры – это диастереомеры, отличающиеся друг от друга конфигурацией только одного
асимметрического атома углерода. D-Манноза и D-галактоза из ряда альдогексоз и кетогексоза -D- фруктоза, являются эпимерами D-глюкозы:
67
Цикло-оксо-таутомерия
Для всех моносахаридов характерно явление цикло-оксо-таутомерии, или оксо-окси-таутоме- рии, то есть наряду с открытой (не циклической формой) они существуют и в циклических формах. В пространстве углерод-углеродная цепь изогнута, поэтому карбонильная группа располагается близко к гидроксильной группе 4 или 5 атома углерода. Между этими группами одной молекулы происходит взаимодействие и образуется внутренний полуацеталь.
Для альдогексоз более характерна пиранозная форма (шестичленный кислородсодержащий гетероцикл), для альдопентоз и кетогексоз – фуранозная (пятичленный кислородсодержащий цикл). Все это отражается в названии циклических форм, например, -D-глюкопираноза. Вновь образовавшийся гидроксил носит название полуацетального, или гликозидного и может по-разному располагаться в пространстве относительно цикла, образуя еще один асимметрический атом углерода в циклической форме. Если полуацетальный гидроксил располагается по одну сторону с гидроксилом, определяющим принадлежность к D- или L-ряду, то такой изомер называется -изомером, а другой – -изомером. Изображение циклических форм моносахаридов при помощи формул Фишера имеет недостатки – неестественно длинная связь кислорода в цикле, плохо отражает геометрию цикла. Поэтому для циклических форм чаще используют формулы Хеуорса, где цикл изображается плоским пятиили шестичленным кольцом.
Алгоритм построения формул Хеуорса:
1.Написать структуру открытой формы монозы и пронумеровать углеродные атомы по принципам международной номенклатуры.
2.Написать формулу Фишера для циклической формы.
3.Изобразить цикл нужного размера и пронумеровать его по часовой стрелке, атом кислорода, как правило, изображается в правом верхнем углу.
4.Заместители, находящиеся справа от углеродной цепи в формуле Фишера, располагаются снизу от плоскости цикла, располагающиеся слевасверху от плоскости.
5.Исключение заместители атома углерода, гидроксил которого образует цикл (С4 или С5), заместители справасверху, слеваснизу.
Стереоизомеры, отличающиеся друг от друга расположением толькополуацетального гидроксила в пространстве, называются аномерами.
Процесс образования циклических форм называется аномеризацией. Циклическая и открытая формы легко переходят друг в друга и находятся в динамическом равновесии – цикло-оксотаутоме- рия.
68
При комнатной температуре в таутомерной смеси преобладает циклические формы, при нагревании – открытая. Именно циклическая форма участвует в образовании ди- и полисахаридов.
В кристаллическом состоянии циклические формы закреплены и α- и β-изомеры стабильны и могут быть отделены друг от друга. При растворении часть молекул переходит в открытую форму, а из нее образуются все виды циклических форм. Так как каждая форма (диастереомер) имеет свой угол вращения луча поляризованного света, то до установления динамического равновесия угол вращения будет постоянно меняться.
Изменение во времени угла вращения плоскости поляризации света свежеприготовленного раствора углеводов называется мутаротацией.
25. Химические свойства моносахаридов: кислотные (солеобразование); реакции замещения по ОН – группе (алкилирование, ацилирование, реакция по полуацетальному гидроксилу); реакции присоединения и замещения по –С=О группе; реакции окисления (получение ОНовых, АРовых и УРоновых кислот); реакции восстановления; специфические свойства (реакции эпимеризации, реакция Селиванова, реакции брожения глюгозы). Биологическая роль моносахаридов и их производных О- и N- гликозидов.
Химические свойства.
Циклическая и открытая (альдегидная) формы находятся в равновесии. Поэтому возможны реакции, характерные для альдегидной группы (в открытой форме) и как для многоатомного спирта (в открытой или циклической форме).
I. Реакции по карбонильной группе.
Для моносахаридов характерны практически все реакции, характерные для альдегидов и кетонов. Однако, так как концентрация открытой формы в таутомерной смеси мала (для водного раствора глюкозы 0.024%), для моносахаридов не протекает, например, реакция с гидросульфидом натрия
(NaHSO3).
1) Для моносахаридов протекают реакции нуклеофильного присоединения (АN) синильной кислоты, водорода (восстановление).
Реакция с синильной кислотой проходит очень легко, образуется оксинитрил.
При восстановлении образуются многоатомные спиртызаменители сахара.
Глюкоза образует сорбит, фруктоза смесь сорбита и маннита, рибозарибит.
2) Моносахариды вступают в реакции нуклеофильного замещения с пентахлоридом фос-
фора и азотистыми нуклеофилами (гидразином, гидроксиламином, фенилгидразином).
С гидразиноном реакция имеет свои особенности. С недостатком гидразина образуется типичный продукт – гидразон.
При добавлении избытка реагента из глюкозы, маннозы и фруктозы образуется озазон.
II. Реакции по гидроксильным группам.
Протекают как в открытой, так и в циклических формах.
1) Кислотные свойства
Моносахариды, как и многоатомные спирты, взаимодействуют с активными металлами и щелочами, образуя сахараты, дают качественную реакцию на многоатомные спирты с гидроксидом меди (II):
2) Вступают в типичные реакции электрофильного замещения (SE)
В реакции алкилированияс галогеналканами образуются простые эфиры:
70