Органическая химия. Ответы к зачету

1) Реакции с азотсодержащими нуклеофилами:

2) Галогенирование.

Замещение атома кислорода карбонильной группы на атомы галогена происходит под действием пятихлористого фосфора и приводит к образованию геминальных (атомы галогена у одного углеродного атома) дигалогеналканов:

3) Реакция с избытком спирта.

Ацетали и кетали образуются при действии избытка спирта на карбонильное соединение в кислой среде:

III. Реакции по радикалу

1) Замещение на галоген в алифатических альдегидах или кетонах.

Наличие в молекуле альдегидов электроноакцепторной карбонильной группы приводит к повышению полярности связи С-Н у соседнего углеродного атома (α-положении по отношению к карбонилу). Это приводит к облегчению разрыва связи, повышению реакционной способности атомов – их легкому замещению, например на галоген. В альдегидах на свету:

Для кетонов в щелочной среде при действии галогенов (I2, Cl2) образуются йодоформ или хлороформ. Реакция образования йодоформа используется в клинике для обнаружения ацетона в моче:

41

Йодоформ легко разлагается при нагревании. Эти превращения являются качественной реакцией на кетоны с метильной группой.

2) Реакции, характерные для ароматических радикалов – электрофильное замещение

(SЕ).

Карбонильная группа, являясь акцептором электронов понижает электронную плотность в бензольном кольце, но меньше всего в мета-положении к карбонилу. То есть является ориентантом IIрода – затрудняет протекание электрофильного замещения и направляет атаки в положение 3,5-

3) Реакции, характерные для непредельных альдегидов:

Присоединение галогенводородов происходит против правила Марковникова. Это определяется тем, что акцепторная карбонильная группа проявляет отрицательный индуктивный, а в α, β-не- предельных кетонах и отрицательный мезомерный эффект. Смещение электронной плотности π- связи происходит в сторону карбонильной группы и возникновению частично-положительного и отрицательного заряда, что и определяет направление присоединения.

IV. Реакции восстановления и окисления. 1) Реакции окисления

Альдегиды легко окисляются в соответствующие карбоновые кислоты. Для их окисления можно использовать сильные окислители, такие как KMnO4, и слабые, такие как аммиачный раствор оксида серебра (Ag2O, проба Толленса) и гидроксид меди (II) (Cu(OH)2, проба Троммера).

Проба Толленса (реакция серебряного зеркала):

Врезультате реакции на стенках пробирки образуется серебро в мелкодисперсном состоянии, образуя зеркало. Эта реакция используется как качественная реакция на альдегидную группу.

Проба Троммера (реакция медного зеркала):

Врезультате реакции, при нагревании образуется оранжевый налет оксида меди (I) на стенках пробирки, поэтому эта реакция используется как качественная реакция на альдегидную группу.

Кетоны окисляются с трудом, только сильными окислителями. При этом образуется смесь карбоновых кислот.

42

2) Реакции восстановления

Альдегиды восстанавливаются до первичных спиртов, а кетоны до вторичных спиртов:

3) Реакции окислительно – восстановительного диспропорционирования (реакция Канницарро)

Альдегиды, не содержащие атомов водорода в α-положении, вступают в реакции окислительно

– восстановительного диспропорционирования (реакция Канницарро):

4) Реакции конденсации.

Реакция альдольной конденсации.

Благодаря высокой подвижности атомов водорода в -положении (СНкислотности) альдегиды способны вступать в реакцию альдольной конденсации. Эта реакция протекает как нуклеофильное присоединение одной молекулы альдегида как С-Н кислоты (метиленовая компонента) к карбонильной группе второй молекулы (карбонильная компонента).

Часто альдольная конденсация сопровождается отщеплением воды с образованием непредельного альдегида. В этом случае реакция называется кротоновой конденсацией. Это взаимодействие молекул карбонильных соединений друг с другом по типу нуклеофильного присоединения-заме-

щения.

Для формальдегида характерны также реакции поликонденсации с фенолами.

5) Кето-енольная таутомерия.

В связи с увеличением подвижности атомов водорода в -положении по отношению к карбонильной группе для кетонов характерно также явление кетоенольной таутомерии.

Таутомерия – это вид изомерии, явление существования таутомеров. Таутомеры — это изомеры, которые находятся в динамическом равновесии и переходят друг в друга за счет внутримолекулярного перемещения атома или группы атомов в молекуле. Чаще всего это атом водорода, этот вид изомерии называетсяся также прототропной:

43

Обычно процент енольной формы невелик и соответсвует 10-5 – 10-6%. Увеличение цепи сопряжения, введение ЭА заместителей способствует увеличению содержания енольной формы. Так, в ацетилацетоне енольной формы больше, чем в самом ацетоне:

Карбоновые кислоты. Мочевина.

18. Однооосновные карбоновые кислоты (муравьиная, уксусная, пропановая и др.). Электронное строение молекулы. Химические свойства: кислотные (получение солей); реакции нуклеофильного замещения (образование сложных эфиров, галогенангидридов, амидов, ангидридов); особенность поведения муравьиной кислоты.

Карбоновыми кислотами называются соединения, содержащие в молекуле карбоксильную группу – СООН.

Классификация

1.По числу карбоксильных групп различают:

•одноосновные – СН3–СН2–СООН пропионовая кислота

•двухосновные – НООС–СН2–СООН малоновая кислота

2.По характеру радикала различают:

•предельные – СН3–СООН этановая кислота (уксусная)

•непредельные – СН2 = СН–СООН пропен-2-овая кислота (акриловая)

•ароматические – С6Н5–СООН бензойная кислота.

3.По числу атомов углерода различают:

•низкомолекулярные – уксусная, малоновая, бензойная кислоты

•высокомолекулярные – С17Н35СООН стеариновая кислота, С17Н33СООН олеиновая

кислота Следует отметить, что высшие кислоты, входящие в состав организма, имеют четное число ато-

мов углерода, а непредельные кислоты представляют собой цис-изомеры. Высшие карбоновые кислоты являются составной частью биологически важных соединений - липидов.

Номенклатура

По номенклатуре ИЮПАК название карбоновой кислоты производится от соответствующего углеводорода с добавлением окончания «овая кислота».

Особенностью номенклатуры карбоновых кислот является широкое применение тривиальной номенклатуры.

Тривиальные названия некоторых кислот:

44

Изомерия

1.Для карбоновых кислот характерна структурная изомерия:

•углеродного скелета

•положения кратной связи (для непредельных кислот)

•взаимного расположения заместителей и карбоксильной группы в циклах (для циклических кислот)

•межклассовая

Межклассовыми изомерами кислот являются сложные эфиры. Предельные одноатомные кислоты и их сложные эфиры отвечают общей формуле CnH2nO2.

2. Пространственная (геометрическая) изомерия характерна для непредельных кислот:

Физические свойства

Низшие монокарбоновые кислоты (С1 – С9) бесцветные жидкости, высшие алифатические и ароматические кислоты – твердые вещества. Первые гомологи – муравьиная, уксусная, пропионовая кислоты – обладают резким раздражающим запахом; с водой смешиваются в любых соотношениях. По мере увеличения гидрофобной углеводородной части молекулы растворимость в воде уменьшается, что объясняется уменьшением сольвации молекул кислоты молекулами воды. Температура кипения кислот значительно выше температур кипения спиртов и альдегидов с тем же числом атомов С. Это объясняется тем, что карбоновые кислоты образуют прочные линейные и димерные ассоциаты за счет межмолекулярных водородных связей.

45

Одноосновные карбоновые кислоты Электронное строение карбоксильной группы

Карбоксильная группа является сочетанием двух функциональных групп карбонильной и карбоксильной:

Негибридная р-орбиталь кислорода гидроксильной группы вступает в сопряжение с π-связью карбонильной группы.

В сопряженной системе электронная плотность выровнена, частично положительный заряд на атоме углерода невелик, поэтому для кислот не характерны реакции нуклеофильного присоединения по карбонильной группе. Вследствие сопряжения кислород, испытывающий недостаток электронов, притягивает электроны связи О-Н сильнее. Полярность связи О-Н повышается, что повышает кислотность карбоновых кислот по сравнению со спиртами. Сопряжение обеспечивает стабильность карбоксилат-иона, что так же повышает кислотность:

На изменение реакционной способности кислот влияет характер радикала (R). Электроноакцепторные заместители увеличивают кислотность, донорныепонижают. Поэтому самой сильной кислотой гомологического ряда предельных одноатомных кислот является муравьиная, ароматические кислоты сильнее алифатических (за счет увеличения цепи сопряжения), многоосновные кислоты сильнее одноосновных.

Химические свойства

Для карбоновых кислот характерны реакции замещения атома водорода в гидроксильной группе (кислотность), реакции замещения гидроксильной группы, а также замещение атома водорода у соседнего углеродного атома (в - положении), т.к. группа карбоксильная группа проявляет отрицательный индуктивный эффект и увеличивает подвижность атомов водорода в радикале.

1. Кислотно-оснóвные свойства.

Диссоциация кислот в водных растворах приводит к образованию карбоксилат-ионов и свободных катионов водорода:

Кислоты образуют соли с активными металлами, основными оксидами, основаниями и солями более слабых кислот:

46

Из особых (специфических) свойств дикарбоновых кислот следует отметить их поведение при

нагревании.

Результат нагревания дикарбоновых кислот зависит от расположения карбоксильных групп в цепи. Если карбоксильные группы расположены близко друг к другу, то происходит декарбоксилирование, то есть удаление карбоксильной группы путем отщепления углекислого газа. Это характерно для щавелевой и малоновой кислот.

Направление реакции объясняется сильным акцепторным действием второй карбоксильной группы на соседню. Одноосновные кислоты устойчивы к нагреванию, однако в случае нахождения у -углеродного атома сильной акцепторной группы при 100 – 150 оС ведут себя аналогично (идет декарбоксилирование):

Аналогично образуются ангидриды малеиновой и фталевой кислот:

Терефталевая (п-дикарбоксибензол) и фумаровая (трансбутендионовая) кислоты такого ангидрида не образуют из-за пространственных факторов.

20. Мочевина, строение молекулы. Химические свойства: основные (получение солей), качественная реакция с азотистой кислотой, гидролиз, алкилирование, ацилирование, образование биурета. Качественная реакция на биурет.

Впервые была выделена из мочи, является конечным продуктом распада белков у животных. Взрослый человек в сутки выделяет с мочой 25 – 30 г мочевины. Мочевина является производным угольной кислоты.

В промышленности мочевину получают:

Большая часть ее используется в качестве азотного удобрения. Значительное количество ее расходуется на получение мочевиноформальдегидных смол, имеющих большую роль в технике.

Физические свойства

Мочевина – бесцветное кристаллическое вещество (т. пл. 133 оС), хорошо растворима в воде, обладает оснóвными свойствами.

Химические свойства

В химическом отношении мочевина проявляет свойства аминов и амидов кислот.

49

1. Основные свойства

Как амины она образует соли с минеральными и сильными органическими кислотами. Являясь слабым основанием (р, -сопряжение ослабляет оснóвные свойства), она реагирует только с одним эквивалентом кислоты. Реакция образования нитрата мочевины используется в клинике для выделения мочевины из мочи. Оснóвным центром в мочевине считают атом кислорода. Соли нитрат и оксалат мочевины – твердые вещества, плохо растворимы в воде:

2. Взаимодействие с азотистой кислотой (НNO2).

При действии азотистой кислоты мочевина, как первичный амин, выделяет азот. Это находит применение для количественного определения мочевины по объему выделившегося азота:

3. Реакции алкилирования

При действии алкилирующих средств получают алкилмочевину:

4. Образование уреидов

При действии ацилирующих средств (RCO-C1) получают уреиды. Некоторые из них являются лекарственными препаратами.

Важное значение имеет уреид мочевины и малоновой кислоты:

Производные барбитуровой кислоты обладают снотворным действием.

50