Органическая химия. Ответы к зачету

атомов, образующих связь, или наличием на них полных или частичных зарядов. Индукционный эффект может быть положительным (+I) или отрицательным (-I). Отрицательный индукционный эффект проявляют атомы или группы атомов, которые притягивают к себе электронную плотность, понижая ее на атоме углерода. К таким заместителям относятся атомы с большей, чем у атома углерода, электроотрицательностью, а также заместители, атомы которых имеют полный или частичный положительный заряд:

Графически индукционный эффект изображают прямой стрелкой на месте, соответствующей ζ- связи и направленной к тому атому, к которому смещаются электроны. Например, в молекуле хлорметана хлор проявляет отрицательный электронный эффект:

Чем больше электроотрицательность атома, тем сильнее проявляемый им отрицательный индукционный эффект. Так, гидроксильная группа (ОН) проявляет больший отрицательный индукционный эффект, чем аминогруппа (NH2), а в ряду галогенов сила отрицательного индукционного эффекта уменьшается от фтора к йоду. Заместитель, имеющий полный положительный заряд, проявляет более сильный отрицательный индукционный эффект, чем незаряженный. Например, аммониевая группа (-NH3+) проявляет более сильный отрицательный индукционный эффект, чем незаряженная аминогруппа (-NH2). Чем больше частичный положительный заряд на атоме углерода заместителя, тем сильнее проявляемый отрицательный индукционный эффект. Так, карбонильная группа проявляет больший отрицательный индукционный эффект, чем карбоксильная, поскольку δ+ на атоме углерода карбонильной группы больше, чем в карбоксильной.

Положительный индукционный эффект проявляют заместители, которые подают электронную плотность на атом углерода (отталкивают электронную плотность от себя). К ним относятся заместители, электроотрицательность которых меньше, чем у атома углерода, а также заместители, имеющие полный или частичный отрицательный заряд:

Следует отметить, что хотя водород имеет меньшую электроотрицательность, чем углерод, его индукционный эффект принят равным нулю. Положительный индукционный эффект проявляют также алкильные радикалы, причем, чем больший объем имеет радикал, тем сильнее проявляемый им положительный индукционный эффект:

Индукционный эффект, как положительный, так и отрицательный, быстро затухает по цепи и передается не более, чем на три связи:

11

8. Что такое мезомерный эффект? Что такое положительный и отрицательный мезомерный эффект? Какие группы являются электронодонарами, а какие электроноакцепторами? Приведите примеры.

Мезомерный эффект (Мэф) – это передача электронного влияния заместителя на сопряженную систему, при этом заместитель сам становится частью сопряженной системы. Мезомерный эффект, как и индукционный, может быть положительным (+М) и отрицательным (-М). Положительный мезомерный эффект проявляют заместители, которые повышают электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся заместители, атомы которых, непосредственно связанные с сопряженной системой, имеют неподеленную электронную пару:

Например, в молекуле фенола электронная пара кислорода взаимодействует с сопряженной системой бензольного кольца, образуя с ней единое электронное облако (т. е. заместитель становится частью сопряженной системы).

При этом электронная пара кислорода смещается к бензольному кольцу (смещение электронов π-связей и свободных электронных пар обозначают изогнутой стрелкой), в результате чего электронная плотность в бензольном кольце повышается. Реакции электрофильного замещения, характерные для ароматических соединений, будут протекать легче, чем в незамещенном бензоле.

Влияние заместителя передается по всем сопряженным связям одинаково, т. е. их электроны смещаются в том же направлении, что и электроны заместителя. Это приводит к чередованию зарядов в сопряженной системе. Электронная плотность повышается в положениях 2,4,6 (о- и п-положе- ниях) и понижается в положениях 3 и 5 (м-положениях). Действие электрофилов будет направлено на атомы с избытком электронной плотности, т. е. в положения 2,4,6. Заместители, облегчающие протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце и направляющие их в поло-

жения 2,4,6 называются ориентантами I рода или о, п - ориентантами.

Помимо +Мэф гидроксильная группа, как известно, обладает –Iэф, за счет которого притягивает электронную плотность от бензольного кольца. Однако мезомерный эффект почти всегда проявляется сильнее, чем индукционный, поэтому в результате совокупного действия –I и +Мэф электронная плотность в бензольном кольце будет повышаться. Заместители, которые в результате совокупного действия всех своих эффектов повышают электронную плотность на реакционном центре, называются электронодонорными. Если в результате совокупного действия всех своих эффектов заместители понижают электронную плотность на реакционном центре, то такие заместители называются

электроноакцепторными.

Отрицательным мезомерным эффектом обладают заместители, понижающие электронную плотность в сопряженной системе. К ним относятся заместители, атомы которых, непосредственно связанные с сопряженной системой, образуют также кратную связь с более электроотрицательным атомом:

Например, в молекуле бензальдегида электроны π-связи карбонильной группы взаимодействуют с π-электронами бензольного кольца, образуя единое электронное облако, т. е. заместитель становится частью сопряженной системы. Входящий в эту систему атом кислорода притягивает к себе электронную плотность, обедняя ею бензольное кольцо:

12

Понижение электронной плотности в бензольном кольце затрудняет взаимодействие его с электрофилами. Как уже отмечалось, электронная плотность всех сопряженных связях смещается одинаково, в том же направлении, в каком она смещается в заместителе. Это, как и в случае +М-эффекта, приводит к чередованию зарядов. Электронная плотность наиболее сильно понижается в положениях 2,4,6. В положениях 3 и 5 она тоже понижается, но в меньшей степени (можно считать, что относительно положений 2,4,6 она будет повышена). Поэтому реакции электрофильного замещения будут протекать труднее, чем в незамещенном бензоле, и будут направлены в положения 3 и 5 (м-положения). Заместители, затрудняющие протекание реакций электрофильного замещения в бензольном кольце и направляющие их в положения 3 и 5 называются ориентантами II рода или м-ориентантами. Таким образом, направление реакций электрофильного замещения в бензольном кольце определяется природой заместителя.

Например:

В случае наличия двух и более заместителей в бензольном кольце направление действия заместителей может совпадать (согласованная ориентация), а может не совпадать (несогласованная ориентация). Если несогласованную ориентацию проявляют заместители разного рода, то направление атаки электрофила всегда определяет ориентант I рода.

13

Например:

В тех случаях, когда несогласованную ориентацию проявляют заместители одного рода, общих закономерностей нет.

9. Кислоты по теории Бренстеда. Типы органических кислот. Факторы, определяющие кислотность: природа гетероатома кислотного центра, характер заместителя, стабильность образующегося аниона, природа растворителя.

1. Классическое определение:

Кислоты – это электролиты, при диссоциации которых в качестве положительных ионов образуются только ионы Н+.

Основания – это электролиты, при диссоциации которых в качестве отрицательно заряженных ионов образуются только ионы ОН-.

2. Определение Бренстеда и Лоури:

Кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способны отдавать протон (доноры протона).

Основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон.

3. Определение Льюиса:

Кислоты – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединить электронную пару (акцепторы электронной пары).

Основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать электронную пару (доноры электронной пары).

Для описания кислотных и основных свойств органических соединений наиболее часто используют теорию кислот и оснований Бренстеда и Лоури (протолитическую теорию). Согласно этой теории, любое соединение, в состав которого входит атом водорода, может отдавать его в виде протона и проявлять свойства кислоты. Способность отдавать протон могут проявлять не только нейтральные молекулы (HCl, ROH), но и заряженные частицы – катионы (NH4+) и анионы кислот (HSO4- и др.).

Например:

В роли оснований могут выступать анионы – частицы, несущие отрицательный заряд, например С1-, OH-, HSO4-. Основаниями могут быть и нейтральные молекулы, в состав которых входит атом, имеющий неподелѐнную пару электронов, например спирты (ROH), амины (RNH2), вода.

14

Нейтральные молекулы или ионы, способные в зависимости от природы второго компонента проявлять свойства кислот или оснований называются амфотерными. Например, вода может быть кислотой, отдавая протон, и основанием, принимая протон:

Согласно теории Бренстеда – Лоури, кислотность и основность – не абсолютные, а относительные понятия. Кислотные свойства соединение проявляет только в присутствии оснований, а основные – только в присутствии кислот. Таким образом, кислота и основание образуют сопряжѐнную кислотно – основную пару. Кислота, отдавая протон, превращается в сопряженное основание (частицу, способную присоединить протон), а основание, приняв протон, превращается в сопряженную кислоту (частицу, способную отдать протон). Кислоту обычно обозначают АН, а основание – В.

В органических соединениях в зависимости от природы элемента, с которым связан протон, различают следующие кислоты:

SH – кислоты (тиолы),

ОН – кислоты (карбоновые кислоты, фенолы, спирты), NH – кислоты (амины, амиды, имиды),

СН – кислоты (углеводороды и их производные).

Кислотным центром называется соответствующий элемент и связанный с ним атом водорода. На силу органических кислот влияют следующие факторы:

1.Природа гетероатома в кислотном центре.

2.Стабильность образующегося аниона – сопряженного основания.

3.Строение радикала, связанного с кислотным центром.

4.Способность анионов к сольватации.

1.Зависимость кислотности от природы гетероатома.

На кислотность соединений влияют такие свойства атомов, как электроотрицательность и поляризуемость. Чем больше электроотрицательность атома в кислотном центре, тем выше кислотность соединения. Поэтому, например, кислотные свойства спиртов сильнее, чем кислотные свойства аминов:

Однако это справедливо только при сравнении элементов, находящихся в одном периоде. Для элементов, находящихся в одной группе, кислотные свойства зависят от поляризуемости. Чем больше поляризуемость атома кислотного центра, тем выше кислотность соединения. Поляризуемость в свою очередь зависит от радиуса атома – чем больше радиус атома, тем сильнее поляризуемость. Например, тиолы являются более сильными кислотами, чем спирты:

Это связано с тем, что поляризуемость атома серы больше, чем атома кислорода.

2. Зависимость кислотности от стабильности аниона – сопряженного основания.

Чем стабильнее анион (сопряженное основание), который образуется при отрыве H+ от молекулы кислоты, тем выше кислотность соединения. Стабильность аниона определяется степенью делокализации образующегося отрицательного заряда. Например, при отрыве протона от молекулы карбоновой кислоты, образуется стабильный карбоксилат-анион:

15

Стабильность данного аниона обеспечивается высокой степенью делокализации заряда. Электроны, оставшиеся у атома кислорода после отрыва Н+, участвуют в сопряжении с электронами π- связи С=О, при этом электронная плотность равномерно распределяется всем трем атомам бывшей карбоксильной группы:

Стабильный анион с делокализованным зарядом образуется легко, т.е. кислота легко отдает протон. Поэтому карбоновые кислоты проявляют ярко выраженные кислотные свойства: в водных растворах диссоциируют, окрашивают индикаторы в соответствующий цвет и т. д. В отличие от карбоновых кислот, спирты проявляют очень слабые кислотные свойства – они являются более слабыми кислотами, чем вода. Это объясняется тем, что при отрыве протона от гидроксильной группы спирта образуется неустойчивый алкоголят-анион:

Неустойчивость алкоголят-аниона обусловлена невозможностью делокализации заряда, который полностью сосредоточен на атоме кислорода.

3. Зависимость кислотности от строения радикала, связанного с кислотным центром.

На кислотные свойства соединения существенное влияние оказывает природа заместителей, связанных с кислотным центром. Электронодонорные заместители понижают кислотность соединения, а электроноакцепторные заместители повышают ее. Например, в молекуле п-крезола (4-метил- фенола) метильный радикал за счет +I-эффекта повышает электронную плотность в бензольном кольце и на сопряженной с ним гидроксильной группе. Так как электронная плотность на атоме кислорода повышается, он слабее притягивает электроны от атома водорода. Связь О-Н становится менее полярной и труднее разрывается гетеролитически – следовательно, водород отрывается труднее и кислотность понижается. Таким образом, п-крезол является более слабой кислотой по сравнению с незамещенным фенолом.

В молекуле п-нитрофенола нитрогруппа за счет –I и –М-эффектов понижает электронную плотность на бензольном кольце и на сопряженной с ним гидроксильной группе. Поэтому атом кислорода сильнее притягивает электронную пару от атома водорода. Связь О-Н еще более поляризуется и легче разрывается по гетеролитическому механизму. Протон отрывается легче, следовательно, кислотность повышается. Таким образом, п-нитрофенол является более сильной кислотой, чем незамещенный фенол.

4. Зависимость кислотности от растворителя.

Взаимодействие молекул или ионов растворенного вещества с растворителем называется сольватацией. Стабильность аниона существенно зависит от его сольватации в растворе: чем легче ион взаимодействует с растворителем (чем больше он сольватирован), тем он устойчивее. Таким образом, чем сильнее растворитель сольватирует сопряженную кислоту и сопряженное основание, тем выше кислотность органического соединения. Сольватация ионов тем больше, чем меньше размер иона и чем меньше делокализация в нем заряда.

16

10. Основания по теории Бренстеда. Типы органических кислот. Факторы, определяющие кислотность: природа гетероатома кислотного центра, характер заместителя, стабильность образующегося аниона, природа растворителя.

1. Классическое определение:

Основания – это электролиты, при диссоциации которых в качестве отрицательно заряженных ионов образуются только ионы ОН-.

2. Определение Бренстеда и Лоури:

Основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные присоединять протон.

3. Определение Льюиса:

Основания – это нейтральные молекулы или ионы, способные отдавать электронную пару (доноры электронной пары).

Согласно определению Бренстеда, основания – акцепторы протона. Для того, чтобы присоединить протон, молекула органического соединения должна обладать избытком электронной плотности, т. е. неподеленной электронной парой или π-электронами. Исходя из этого, органические основания делятся на р – основания и π – основания:

р-основания - соединения, в которых имеется гетероатом с неподеленной парой электронов. В зависимости от природы гетероатома, р-основания делятся на аммониевые (к ним относятся амины R3N, имины R=NH, нитрилы RCN и т. д.), оксониевые (к ним относятся альдегиды и кетоны R- C(O)R1, простые эфиры R-O-R1, сложные эфиры R-C(O)OR1 и т. д.), сульфониевые (сульфиды R-S- R1, тиоальдегиды и тиокетоны RC(S)R1 и т. д.)

π-основания (алкины, алкены, диены, арены и т. д.), в которых центром основности являются электроны π-связи. Это очень слабые основания, так как протонируемые электронные пары несвободны.

На основность органических соединений влияют те же факторы, что и на кислотность.

1. Зависимость основности от природы гетероатома.

Влияние природы гетероатома на основность противоположно ее влиянию на кислотность. Для атомов одного периода, чем меньше электроотрицательность гетероатома, несущего электронную пару, тем сильнее основность. Поэтому спирты и простые эфиры являются более слабыми основаниями по сравнению с аминами:

Для атомов, находящихся в одной группе, основность уменьшается с увеличением поляризуемости гетероатома. Поэтому простые эфиры проявляют большую основность, чем органические сульфиды:

2. Зависимость основности от стабильности катиона – сопряженной кислоты.

Зависимость силы оснований от стабильности сопряженного основания аналогична зависимости силы кислот от стабильности сопряженной кислоты – чем больше стабильность катиона (сопряженной кислоты), тем сильнее основание. Например, 2,3-диметилбутен-2 является более сильным π- основанием, чем этилен:

Это объясняется тем, что при присоединении протона к 2,3-диметилбутену-2 образуется более устойчивый третичный катион:

3. Зависимость основности от строения радикала, связанного с основным центром.

Влияние заместителей на основность противоположно их влиянию на кислотность. Электронодонорные заместители увеличивают основность органических соединений, а электроноакцепторные - уменьшают. Например, в молекуле пметилфенола гидроксильная группа за счет +М-эффекта увеличивает электронную плотность на бензольном кольце, а также на сопряженной с ним аминогруппе.

17

Повышение электронной плотности на аминогруппе увеличивает способность последней присоединять протон, то есть повышает основность. Следовательно, паминофенол является более сильным основанием, чем незамещенный анилин:

В молекуле п-нитроанилина нитрогруппа за счет -I и -М-эффектов понижает электронную плотность на бензольном кольце, а вместе с тем и на сопряженной с ним аминогруппе. Понижение электронной плотности уменьшает способность аминогруппы присоединять протон, то есть понижает основность.

4. Зависимость основности от растворителя.

Растворители влияют на основность так же, как и на кислотность – чем лучше сольватируется катион, тем он устойчивее. Более устойчивые катионы легче образуются, следовательно, протон легче присоединяется к основанию. Таким образом, чем лучше растворитель сольватирует катион, тем выше основность. Именно влиянием растворителя объясняется то, что в растворах третичные амины являются более слабыми основаниями, чем вторичные и даже первичные.

Возникающий при присоединении протона к третичному амину катион со всех сторон экранирован объемными метильными заместителями. Это препятствует взаимодействию катиона с молекулами растворителя, что значительно снижает устойчивость катиона.

Катионы, образованные при присоединении протона к вторичным и первичным аминам, имеют меньше пространственных затруднений и сольватируются легче. Поэтому устойчивость этих катионов выше, чем катионов, образованных третичными аминами. Следовательно, протон легче присоединяется к вторичным и первичным аминам, то есть они являются более сильными основаниями.

Вгазовой фазе основность аминов убывает от третичных аминов к первичным.

Вгазовой фазе взаимодействие с растворителем отсутствует, поэтому основность определяется только величиной электронной плотности на атоме азота. В третичных аминах электронная плотность на азоте будет наиболее высокой, так как она повышается за счет +I-эффекта трех алкильных радикалов. Во вторичных аминах электронную плотность на азот подают два радикала, а в первичных

–один радикал. Таким образом, в газовой фазе третичные амины являются более сильными основаниями, чем первичные и вторичные. При определении кислотности и основности органических соединений необходимо учитывать все вышеперечисленные факторы в совокупности.

18

СПИРТЫ, АМИНЫ, ТИОЛЫ, ФЕНОЛ 11. Одноатомные спирты. Электронное строение. Химические свойства: кис-

лотные свойства (получение солей); реакции алкилирования и ацилирования (получение простых эфиров и сложных эфиров с неорганическими и карбоновыми кислотами); реакции замещения спиртовой группы на галоген; реакции дегидратации; реакции окисления.

Спирты – это производные углеводородов, в молекулах которых один или несколько атомов водорода у насыщенного (sp3-гибридного) атома углерода замещены на гидроксильную группу (– ОН).

Классификация спиртов

Спирты различают:

1. По количеству групп ОН:

• одноатомные

•двухатомные (диолы)

•многоатомные спирты(полиолы)

2.По характеру углеводородного радикала различают:

•предельные (алканолы)

•непредельные

•ароматические

3.По типу углеродного атома:

•первичные (пропанол-1)

•вторичные (пропанол-2)

•третичные (2-метилпропанол-2)

19

Гомологический ряд предельных одноатомных одноатомных спиртов.

Первым членом гомологического ряда предельных одноатомных спиртов (алканолов CnH2n+1OH) является метанол СН3ОН, каждый последующий член гомологического ряда отличается на группу СН2 (гомологическую разницу).

Номенклатура спиртов

Название спиртов по номенклатуре ИЮПАК образуется от названия соответствующих алканов прибавлением окончания «ол» и указанием номера атома, который содержит гидроксильную группу. Нумерация главной цепи начинают с того конца, ближе к которому находится группа ОН.

По радикало – функциональной номенклатуре название образуется от названия соответствующего радикала с добавлением окончания «-овый спирт». Для спиртов так же используется тривиальная номенклатура.

Изомерия спиртов

Для спиртов характерна структурная изомерия:

1.Изомерия углеродной цепи:

2.Изомерия положения функциональной группы:

H3C - CH2 - CH2 – OH

пропанол-1

3. Межклассовая изомерия (спирты изомерны простым эфирам):

Физические свойства спиртов. Водородная связь.

Первые представители гомологического ряда спиртов – жидкости, высшие спирты – твердые вещества. Отсутствие газообразных спиртов и аномально высокие температуры кипения по сравнению с алканами, тиолами и простыми эфирами объясняются способностью молекул к образованию межмолекулярных водородных связей. Первые представители спиртов (метанол, этанол, пропанол) смешиваются с водой в любых соотношениях, за счет образования водородной связи с молекулами воды. С ростом молекулярной массы растворимость спиртов в воде резко падает. Высшие спирты практически нерастворимы в воде.

Низшие спирты обладают характерным алкогольным запахом, запах средних гомологов сильный и неприятный. Высшие спирты практически не имеют запаха, а третичные спирты обладают неприятным запахом плесени.

Механизм образования межмолекулярных связей.

Атом кислорода в молекуле спирта обладает большой электроотрицательностью и оттягивает на себя электронную плотность от атома водорода, при этом на атоме водорода возникает частично положительный заряд (δ+), а на атоме кислорода частично отрицательный (δ-) заряды. Поэтому атом водорода электростатически притягивается к атому кислорода другой молекулы и между ними возникает водородная связь. Молекулы, связанные между собой водородными связями, образуют ассоциаты.

20