Органическая химия. Ответы к зачету

14. Тиолы. Электронное строение. Химические свойства: кислотные свойства (получение солей); реакции алкилирования и ацилирования; реакции окисления.

Органические производные сероводорода с общей формулой RSH, где Rуглеводородный заместитель. Являются аналогами спиртов и называются тиоспиртами, или тиолами.

По систематической номенклатуре названия тиолов образуются из названия углеводородной основы с добавлением номенклатурного окончания «-тиол». Допускается употребления приставки «тио-» с тривиальными названиями фенолов:

Если тиольная группа –SH не является основной в молекуле в соответствии с правилом старшинства, перед названием исходного соединения помещают приставку «меркапто-». Например:

Химические свойства 1. Образование солей

Тиолы – слабые SH-кислоты Бренстеда. Наличие слабокислых свойств у тиолов проявляется в способности образования солей – тиолятов (меркаптидов). Так, тиоляты легко образуются при действии на тиолы оснований, например, гидроксида натрия:

RSH + NaOH → RSNa + H2O

Меркаптиды образуются также при взаимодействии меркаптанов с солями тяжелых металлов. Изучено взаимодействие меркаптанов с азотнокислым серебром, ацетатом ртути, ацетатом кадмия:

2RSH + (CH3COO)2Cd → (RS)2Cd + 2CH3COOH

В реакциях с участием железокарбонильных комплексных соединений (Fe3(CO)12, Fe2(CO)9, Fe(CO)6) наиболее полно меркаптаны взаимодействуют с додекакарбонилом железа:

2Fe3(CO)12 + 6С6H13SH → 3[Fe(CO)3SC6H13]2 + 6CO + 3H2

Из реакций с оксидами металлов следует отметить взаимодействие тиолов с оксидом цинка, протекающее с образованием диалкилсульфидов и сульфида цинка. Оксид цинка способствует также деструкции меркаптанов:

2C6H13SH + ZnO → (C6H13)2S + ZnS + H2O

2C6H13SH → (C6H13)2S + H2

C6H13SH + ZnO → C6H12 + ZnS + H2O

C6H13SH → C6H12 + H2S

H2S + ZnO → ZnS + H2O

2. Окисление

В отличие от спиртов, окисляющихся по углеродному атому, у тиолов окисление идет по атому серы. В зависимости от природы окислителя продуктами окисления тиолов являются дисульфиды

R-S-S-R, сульфиновые RSO2H или сульфоновые RSO3H кислоты. Так, кислородом воздуха тиолы в щелочной среде окисляются до дисульфидов:

2RSH + 1/2O2 → RSSR + H2O

Для ускорения реакции используются различные катализаторы. Способность тиолов к окислению зависит от структуры углеводородного радикала и уменьшается в ряду: ArSH, RCH2SH, R2CHSH, R3CSH.

31

Реакционная способность тиолов также зависит от их растворимости в воде. Уменьшение растворимости, вследствие удлинения углеродной цепи, приводит к замедлению окисления

При действии таких окислителей, как йод, бром, пероксид водорода MnO3, H2SO4 (конц.) также образуются дисульфиды:

2RSH + I2 → R-S-S-R + 2HI

2RSH + H2O2 → R-S-S-R + 2H2O

2RSH + H2SO4 → R-S-S-R + 2H2O + SO2

Сильные окислители – азотная кислота (HNO3), перманганат калия (KMnO4), озон (O3), пероксид водорода (H2O2) – окисляют тиолы до сульфоновых кислот, возможно, что реакция протекает через стадию образования дисульфидов:

3. Гидрирование

При каталитическом гидрировании тиолы отщепляют сероводород и образуют соответствующие углеводороды:

Это один из важнейших процессов нефтепереработки – десульфирование, широко используемый для удаления меркаптанов и других сернистых соединений из получаемых нефтепродуктов.

4. Взаимодействие с алкил- и арилгалогенидами

Тиолы реагируют с алкил- и арилгалогенидами с образованием сульфидов: RSH + RCl → R-S-R + HCl

В качестве катализаторов используют производные гуанидина.

Реакция алкилгалогенидов и 1,1-дигалогеналканов с тиолами в кипящем ацетоне в присутствии катализатора приводит к сульфидам и тиоацеталям:

RSH + RI → (R)2S + HI

2RSH + CH2I2 → RSCH2SR + 2HI

Алкилирование тиолов алкилгалогенидами нормального строения протекает, как правило, по механизму нуклеофильного замещения.

5. Взаимодействие с карбоновыми кислотами

Для тиолов, так же, как и для спиртов, характерна реакция этерификации с образованием тиоэфиров. Реакция катализируется сильными кислотами:

Также тиоловые эфиры карбоновых кислот образуются при взаимодействии тиолов с хлорангидридами карбоновых кислот:

6. Присоединение по кратной связи

Реакции тиолов с ненасыщенными соединениями являются наиболее изученными. Присоединение тиолов к ненасыщенным углерод-углеродным связям может проходить по разным механизмам,

32

но более вероятно нуклеофильное и радикальное присоединение. Нуклеофильное присоединение тиолов к кратным связям обусловлено легкостью разрыва связи S-H, протекает в щелочной среде или в присутствии основных катализаторов. Реакция легко осуществляется при наличии у двойной связи электроотрицательных атомов или электроноакцепторных групп. При взаимодействии тиолов с ацетиленом образуются винилсульфиды:

Реакция замещенных ацетиленов с тиолами приводит к винилсульфидам цис-строения. Так, при действии на фенилацетилен натриевой солью nтиокрезола образуется цис-1-фенил-2-(n-толилтио) этилен:

7. Взаимодействие с карбонильными соединениями

При действии тиолов на альдегиды и кетоны в присутствии кислых катализаторов (серная, фосфорная и ксилолсульфокислоты) образуются соответствующие тиоацетали и тиокетали:

Реакции алифатических и ароматических тиолов с формальдегидом приводят к гидрокситио-

лам (полумеркаптали):

15. Амины. Классификация. Химические свойства: основные свойства (получение солей); качественные реакции первичных, вторичных и третичных алифатических и ароматических аминов с азотистой кислотой; реакции алкилирования и ацилирования; реакции электрофильного замещения анилина по бензольному кольцу (качественная реакция с бромом), сульфирование, нитрование.

Амины — это производные аммиака NH3, где один, два или три атома Н замещены на радикал R (алифатический или ароматический).

Классификация:

I. По количеству NH2 групп различают: моноамины, диамины:

II. В зависимости от числа атомов Н, замещенных на R, различают первичные, вторичные и третичные амины. NH2 – аминогруппа, –NH – иминогруппа.

33

Химические свойства I. Основные свойства

Амины более сильные основания, чем NH3. Это объясняется + I эффектом радикалов. Чем больше электронная плотность на атоме N, тем больше основность. Вторичные амины более сильные основания, чем первичные. Основность третичных аминов уменьшается, что объясняется экранирующим влиянием атома N тремя алкильными группами.

Поскольку электроотрицательность атома N меньше электроотрицательности атома О, амины образуют менее прочные ассоциаты, чем соответствующие спирты и имеют более низкие температуры кипения. Температура кипения этанола 78 оС, а этиламина – 17 оС.

1.При растворении в воде к аминам присоединяется Н+ от молекулы НОН, поэтому растворы аминов имеют щелочную реакцию:

2.При взаимодействии с кислотами образуются соли:

Щелочи разлагают соли аминов и выделяют свободные амины:

Особенно сильные основные свойства у четвертичных аммониевых оснований, которые по силе соответствуют щелочам:

Основные свойства ароматических аминов ослаблены за счет р, π -сопряжения NH2 – группы с бензольным кольцом. Поэтому анилин образует соли только с сильными минеральными к-тами. Водный р-р анилина не изменяет окраску индикаторов.

II. Реакции алкилирования и ацилирования

В этом случае амины проявляют нуклеофильные свойства за счет электронной пары атома азота.

1.Реакция алкилирования (замещение атомов водорода в гр. NH2 на углеводородный радикал,

врезультате чего образуется вторичный амин):

2.Реакция ацилирования (замещение атомов водорода в гр. NH2 на ацильный радикал):

Подобным образом алкилируется и ацилируется С6Н5NH2.

35

III. Реакция с альдегидом с образованием основания Шиффа:

IV. Качественные реакции на амины (реакция с HNO2)

Нитрозоамины являются канцерогенными веществами. Нитраты в организме восстанавливаются до нитритов.

При действии HNO2 на соли анилина образуется не фенол, а соли диазония (широко используемые в химии красителей), которые при нагревании выделяют азот N2 с образованием фенола:

V. Реакции по радикалу

Сульфаниловая кислота – важный продукт в синтезе лекарственных веществ (сульфаниламидных препаратов) и красителей. Наибольшую активность имеют производные сульфаниламидов, в которых атом Н в группе – SO2NH2 замещен на гетероцикл. Например, сульфадиметоксин:

Сульфаниламиды, являясь антиметаболитами n-аминобензойной к-ты (ПАБК), блокируют биосинтез фолиевой к-ты (витамин Вс), необходимой для нормального развития и размножения микроорганизмов. Сульфаниламиды имеют сходные геометрические параметры с ПАБК, что позволяет им встраиваться вместо последней в синтез фолиевой к-ты.

36

Диамины

Простейшим диамином является этилендиамин. Он образуется при аммонолизе 1,2-дихлор- этана.

Тетраметилендиамин (путресцин) и пентаметилендиамин (кадаверин), образуются при декарбоксилировании диаминокислот и обусловливают ядовитость гниющих белков.

Альдегиды и кетоны 16-17. Альдегиды (формальдегид (формалин), ацетальдегид, акролеин, бензаль-

дегид) и кетоны (ацетон). Электронное строение молекулы. Химические свойства: реакции нуклеофильного присоединения (с синильной кислотой, с водой, со спиртами (получение полуацеталей и ацеталей), с гидросульфитом натрия); реакции нуклеофильного замещения (получение оксимов, гидразонов, иминов (оснований Шиффа)); реакции окисления (качественные реакции); реакции восстановления; реакции альдольной и кротоновой конденсации.

Органические соединения, в молекулах которых имеется карбонильная группа, называюся карбонильными или оксосоединениями.

Такие соединения делятся, на альдегиды и кетоны. В альдегидах карбонильная группа связана только с одним углеводородным радикалами атомам водорода, в кетонах – с двумя.

Реакции альдегидов и кетонов весьма схожи, что позволяет рассматривать их вместе.

Классификация

Альдегиды и кетоны классифицируются по строению углеводородного радикала. Различают:

•предельные (алифатические)

•непредельные

•ароматические

Номенклатура Название альдегидов по номенклатуре ИЮПАК образуется от названия соответствующего уг-

леводорода с прибавлением окончания «-аль». Положение кратных связей, боковых цепей указывают цифрами, причем нумерация углеродной цепи начинается с атома углерода карбонильной группы. Тривиальная номенклатура использует название кислот, образующихся при окислении соответствующего альдегида с добавлением слова «альдегид».

37

Физические свойства

Только формальдегид является газообразным веществом, остальные низшие альдегиды и кетоны - жидкости. Температуры кипения выше, чем у углеводородов с соответствующей длиной углеводородного радикала, но ниже, чем у спиртов, так как отсутствуют межмолекулярные водородные связи. Низшие альдегиды имеют резкий запах, растворимы в воде, высшие альдегиды имеют приятный запах (используются в парфюмерии), не растворимы в воде, но растворимы в органических растворителях.

Электронное строение карбонильной (оксо) группы.

Атомы углерода и кислорода в карбонильной группе находятся в состоянии sp2-гибридизации. Гибридные облака идут на образование σ-связей, а негибридные р-облака атомов углерода и кислорода идут на образование π-связи между собой. π-Связь менее прочная, поэтому она легче поляризуется. Атом кислорода, как более электроотрицательный, тянет на себя электронную плотность π-связи, за счет чего на нем возникает частично отрицательный заряд (δ-), а на атоме углерода - частично положительный (δ+). Для альдегидов и кетонов характерны реакции присоединения, сопровождающиеся гетеролитическим разрывом π-связи под действием нуклеофильных реагентов, атакующих атом углерода с частичным положительным зарядом. Чем больше положительный заряд на атоме углерода карбонильной группы, тем легче идут реакции нуклеофильного присоединения, поэтому альдегиды более реакционноспособные соединения по сравнению с кетонами.

Чем длиннее углеводородный радикал, тем сильнее он гасит частично - положительный заряд, что затрудняет реакции нуклеофильного присоединения. Поэтому так же электроноакцепторные заместители усиливают реакционную способность в нуклеофильных реакциях, а электронодонорные – снижают.

Химические свойства

Типы химических реакций для альдегидов и кетонов.

I. Реакции нуклеофильного присоединения (АN; набор типичных реагентовНОН, Н2, ROH,

НСN, NaHSO3). Наиболее характерные реакции для карбонильных соединений.

1) Присоединение водорода (реакция восстановления). При восстановлении альдегидов полу-

чают первичные спирты, кетонов-вторичные. Реакция широко применяется для получения этанола.

2) Присоединение спиртов с образованием полуацеталей (для альдегидов) и кеталей (для ке-

тонов). Реакция протекает в щелочной среде с образованием нестойких соединений.

39