1.20 Уравнение изотермы реакции

ΔG = Σμ_idn_i = ν₃ μ₃ + ν₄ μ₄ – ν₁ μ₁ – ν₂ μ₂

ΔG = RT (ν₃ μ⁰₃ + ν₄ μ⁰₄ – ν₁ μ⁰₁ – ν₂ μ⁰₂) + RT ( ν₃ lnP¹₃ +

+ ν₄ lnP¹₄ – ν₁ lnP¹₁ – ν₂ lnP¹₂)

ΔG = RT (ν₃ lnP¹₃ + ν₄ lnP¹₄ – ν₁ lnP¹₁ – ν₂ lnP¹₂) - RTlnK_p

ΔG = RT (ln ) – lnK_p - уравнение изотермы

ΔG = RT (lnK¹_p - lnK_p)

если Рi = 1 атм

ΔG⁰ = - RT lnK_p

K_p = e^-ΔG0/RT

уравнение нормального химического сродства

Уравнение изотермы позволяет получить возможность определить

направление процесса

1. lnK¹ _p < lnK_p ΔG < 0 реакция идет в прямом направлении

2. lnK¹_p > lnK_p ΔG > 0 реакция идет в обратном направлении

3. lnK¹_p = lnK_p ΔG = 0 равновесие

1.21 Зависимость константы равновесия от температуры

ΔG = Δ H + T( )_p

ΔG = RT(lnK¹_p - lnK_p) = ΔH + T(RlnK¹_p - RlnK_p - RT )

ΔH = RT²

= - уравнение изобары

= - уравнение изохоры

ΔH > 0 T↑ K_p↑

ΔH < 0 T↑ K_p↓

N₂ + 3H₂ = 2NH₃ - экзотермическая реакция

Следовательно, синтез аммиака следует проводить при низких температурах.

Интегрирование уравнения дает

ln( ) = - ( - )

1.21 ЗАВИСИМОСТЬ КОНСТАНТЫ РАВНОВЕСИЯ ОТ ДАВЛЕНИЯ

K_p = K_N P^Δn

K_N = K_p P^-Δn

lnK_N = lnK_p - ΔnlnP

= -

PΔV = ΔnRT

=

= -

ΔV > 0 P↑ K_N ↓

ΔV < 0 P↑ K_N ↑

1.22 ПРИНЦИП ПОДВИЖНОГО РАВНОВЕСИЯ (ПРИНЦИП ЛЕ-ШАТЕЛЬЕ)

Анализируя характер влияния температуры на константу равновесия и степень превращения, можно заметить ,что увеличение температуры всегда смещает равновесие в эндотермическом направлении. Это значит, например, что если реакция экзотермическая, то при dT>0 равновесие смещается влево, т.е. в направлении, когда выделение теплоты уменьшается и, наоборот, если реакция эндотермическая, то увеличение температуры смещает равновесие вправо. По принципу Ле-Шателье - Брауна - любая физико-химическая система, находящаяся в состоянии равновесия, стремится удержать состояние равновесия и на любое влияние извне отвечает процессом, который стремится парализовать это влияние, противостоять изменениями смещает систему в новое состояние равновесия.

1.23 Тепловая теорема нернста

Сопоставление тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса в реакциях, происходящих в конденсированных системах при различных температурах, показывает, что в области низких температур при приближении к абсолютному нулю значения тепловых эффектов и изменения энергии Гиббса сближаются. Тепловая теорема является постулатом, утверждающим, что это сближение продолжается и при дальнейшем понижении температуры, причем при абсолютном нуле и вблизи него кривые соприкасаются и общая для них касательная параллельна оси температур.

Математически ΔG = ΔH

lim│ │_T→0 = lim│ │_T→0 = 0

Из тепловой теоремы вытекает ряд следствий

( )_p = -ΔS при Т → 0

lim[ΔS]_T→0 = 0 [ΔS]_T=0 = 0

т.е. вблизи абсолютного нуля все реакции, совершающиеся в конденсированных системах ,не сопровождаются изменением энтропии.

Второе следствие получим, применяя условие

( )_p = ΔC

lim[ΔC]_T→0 = 0 [ΔC]_T=0 = 0

т.е. вблизи абсолютного нуля изменение теплоемкости твердых реагирующих веществ бесконечно мало отличается от нуля. Можно показать, что при очень низких температурах не только ΔS и ΔС твердых тел стремятся к нулю, но и многие другие свойства тел (объем, давление насыщенного пара и др.) изменяются с температурой так, что их производные по температуре стремятся к нулю. Этим объясняется принцип недостижимости абсолютного нуля (называемый также третьим законом термодинамики),согласно которому никакие процессы не могут снизить температуру до абсолютного нуля.