- •Введение
- •1. Химическая термодинамика предмет и задачи термодинамики
- •1.1 Основные понятия и определения химической
- •1.2 Первый закон термодинамики
- •1.3 Применение первого закона термодинамики к процессам в любых системах
- •1.6 Теплоемкость. Связь теплоемкости с
- •1.7 Зависимость теплового эффекта oт температуры.
- •1.8 Второй закон термодинамики
- •1.9 Энтропия
- •1.10 Второй закон термодинамики для обратимых и
- •1.12 Постулат планка.Вычисление абсолютной энтропии
- •1.14 Энергия гельмгольца (изохорно-изотермический
- •1.15 Энергия гиббса (изобарно-изотермический
- •1.16 Уравнение гиббса-гельмгольца
- •1.17 Характеристические функции
- •1.18 Химический потенциал.Летучесть
- •1.20 Уравнение изотермы реакции
- •1.21 Зависимость константы равновесия от температуры
- •1.23 Тепловая теорема нернста
- •1.24 Расчет химического равновесия с помощью
- •2. Фазовые равновесия
- •2.1 Общие понятия
- •2.2 Условия фазового равновесия
- •2.3 Правило фаз гиббса
- •2.4 Уравнение клаузиуса-клапейрона
- •2.5 Однокомпонентная система воды
- •2.6 Диаграммы состояния двухкомпонентных
- •2.6.1 Система с неограниченной растворимостью
- •2.6.3 Система с ограниченной растворимостью
- •2.7 Трехкомпонентные системы
- •3. Растворы
- •3.1 Характеристика растворов
- •3.2 Закон рауля
- •3.5 Жидкие бинарные системы. Идеальные растворы
- •3.6 Растворы с положительными и отрицательными
- •3.7 Состав паровой фазы над растворами. Законы
- •3.7.1 Диаграммы состав – давление пара (температура
- •3.7.2 Перегонка. Ректификация
- •Ректификация
- •3.8 Термодинамика концентрированных
- •3.10 Растворимость твердых тел в жидкостях
- •3.12Распределение растворенного вещества между
- •4.2 Математическое описание волнового движения
- •4.3 Уравнение шредингера
- •4.4 Решение уравнения шредингера
- •4.7 Распространение волнового уравнения на
- •4.8 Атомные термы
- •5.1 Ионная связь.Энергия кристаллической решетки
- •5.2 Ковалентная связь
- •5.4 Расчет молекулярного иона водорода
- •5.7 Квантовохимические представления о координационных соединениях
- •5.9 Водородная связь
- •6.1 Дипольный момент молекул
- •Содержание
- •1.Химическая термодинамика
- •2.Фазовые равновесия
- •3.Растворы
- •4.Строение атомов
- •5.Химическая связь
- •6.Электрические и магнитные свойства молекул
1.12 Постулат планка.Вычисление абсолютной энтропии
В 1912 г. М. Планк высказал не связанное ни с первым ни со вторым законом термодинамики и экспериментально недоказуемое утверждение (постулат),что при абсолютном нуле энтропия чистого кристаллического вещества равна нулю. В отличие от первого и второго законов термодинамики из постулата Планка нельзя вывести новые фундаментальные понятия. Однако предсказание lim S = 0 настолько хорошо согласуется с опытом и настолько важно, что постулат Планка называют третьим законом термодинамики.
Формулировка - любое вещество имеет определенную положительную энтропию, но при абсолютном нуле энтропия может стать равной нулю и она равна нулю для чистых правильно образованных кристаллических веществ.
Третий закон оправдан теоретическими соображениями. Согласно уравнения Больцмана S = k lnW S = 0 ,когда W = 1.Значению W = 1 отвечает единственно возможное макросостояние - идеально правильно построенный кристалл, в кристаллической решетке которого атомы занимают узлы в строгом соответствии с геометрическими законами. В реальных кристаллах вследствие их образования и охлаждения в неравновесных условиях имеются различные дефекты структуры. Поэтому энтропия реальных кристаллов при 0 К должна быть больше нуля. Фактически энтропия реальных кристаллов мало отличается от нуля и этой разницей пренебрегают без ущерба для термодинамических расчетов.
Третий закон используется при вычислениях абсолютных энтропий простых и сложных веществ.
Абсолютной энтропией называется энтропия, отсчитанная относительно нуля К.
SТ = SТ – SО = CР ТВ + + СР Ж + +
+ СР Г = СРi +
С целью сравнения и табулирования энтропии веществ относят к стандартному состоянию, температуре 298 К и обозначают S0298.
Стандартные энтропии удобны для расчета изменения энтропии в химических реакциях по формуле
S = (i S0298)кон - (i S0298)исх
SТ = S298 + CР
1.13 ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИЕ ПОТЕНЦИАЛЫ
1.14 Энергия гельмгольца (изохорно-изотермический
ПОТЕНЦИАЛ)
Работа равновесного процесса максимальна - Wмаx
Wmax = TdS - dU = -d(U - TS)
U - TS = A(F) – Энергия Гельмгольца (изохорно-изотермический потенциал)
Wmax = -A
dA = dU - TdS - SdT
W TdS - dU
dU TdS - PdV
dA TdS - PdV - TdS - SdT -SdT - PdV
(A/T)V -S
(A/T)T - P
Энтропия служит мерой убыли энергии Гельмгольца с увеличением температуры, а давление - мерой ее убыли с увеличением объема системы.
(A)V,T 0
Энергия Гельмгольца системы, находящейся при постоянных V и Т не изменяется при равновесных процессах и убывает при неравновесных процессах. Направление неравновесного процесса определяется убылью энергии Гельмгольца.