Материалы легированные ионами редкоземельных элементов

Помимо кристаллов и стекол легированных ионами Ti и Cr широкое распространение при создании лазерных систем УКИ получили среды легированные ионами группы лантаноидов (редкоземельные элементы): Nd, Er, Yb. В частности в лазерах УКИ 4-ого поколения используется оптические волокна, которое является стеклом легированным ионами Nd³⁺, Er³⁺, Yb³⁺.

Принципиальное отличие ионов редкоземельных элементов от элементов группы железа: Ti, Cr, заключается в том, что для трех валентных ионов внешний электрон находится на 4f оболочке, которая экранирована внешними 5s и 5p оболочками, поэтому данный электрон слабо взаимодействует с кристаллической решеткой и вибронные взаимодействия для них малы. В отличии от ионов Ti³⁺ у которых внешний электрон (отвечающий за оптические свойства) находится на 3d оболочке, которая не прикрыта другими оболочками и поэтому для ионов Ti³⁺вибронные взаимодействия сушественны.

На следующем рисунке приведены схемы энергетических уровней ионов Nd³⁺, Er³⁺ и Yb³⁺

Система обозначений энергетических уровней атомов (отступление)

Данная система основана на использовании квантовых чисел.

Квантовые числа определяют возможные дискретные значения физических величин атома, молекулы, элементарной частицы и т.д.

Для описания физических свойств валентных ионов (например Cr³⁺, Nd³⁺) используют следующие квантовые числа:

L - полный орбитальный момент атома;

S - полный спин атома;

J - полный момент атома;

Квантовое число полного орбитального момента атома L, определяемого движение всех электронов может принимать значения L = 0, 1, 2, 3…

Каждой цифре соответствует буква

L =	0	1	2	3	4	5	6
L =	S	P	D	F	G	H	I

Полный момент атома J может принимать значения от J = |L-S| до J = |L+S| с интервалом 1.

В итоге, атомный энергетический уровень записывают в виде символа состоящего из трех квантовых чисел:

Например у Nd³⁺: три валентных электрона образовали суммарный спин (спин электрона = ½) S = 3/2, основные состояния энергетических уровней задаются числом L=6, за счет спин-орбитальных взаимодействий состояние ⁴I расщепилось на 4, соответственно J может принимать значения , , , .

Таким образом основные состояния обозначаются:

, , ,

Возбужденное состояние Nd³⁺ задается числом L = 3, соответственно J = , , , .

______________________________________________________________________________

Рассмотрим энергетические уровни Nd³⁺, Er³⁺, Yb³⁺.

Рис. 58

Из данного рисунка видно, что для ионов Nd³⁺ возможно реализация генерации излучения по 4-ех уровневой схеме, а для Er³⁺ по 3-ех уровневой схеме.

Т.к. ионы активаторы располагаются внутри молекулы АС, то на ионы действует электрическое поле элементов, окружающих ионы активатора. Это приводит к расщеплению и смещению энергетических уровней ионов (эффект Штарка), причем конкретное значение положений энергетических уровней определяется конкретным видом матрицы АС, т.е. окружающими ионы активатора элементами.

Так, например, схема энергетических уровней Er³⁺ в кварцевом стекле имеет вид:

Рис. 59

Каждый из энергетических уровней расщеплен на ряд подуровней из-за взаимодействия ионов Er³⁺ с внутрикристаллическим полем кварцевого стекла (эффект Штарка): основной уровень расщепляется на 8 штарковских подуровней, первый возбужденный уровень – на 7 штарковских подуровней, второй возбужденный уровень – на 4.

Энергетические зазоры между штарковскими подуровнями сравнимы по величине с средней тепловой энергией kT при комнатной температуре, поэтому населенность верхних и нижнего штарковских подуровне как для основного состояния , так и для первого возбужденного уровня сильно различаются. Поэтому накачка ионов Er³⁺ возможна и при переходе → .

Как говорилось ранее спектр излучения и поглощения ионов активатора сильно зависит от матрицы АС, т.е. от окружающих элементов или активатора.

На следующем рисунке в качестве примера приведены спектры излучения Er³⁺ в кварцевом стекле с различными добавками:

Из данных рисунков видно, что за счет соответствующего выбора стекла и добавок к нему можно значительно расширить полосу люминесценции ионов Er³⁺ (и соответственно уменьшить τ_имп). Однако технология получения теллуритного стекла, обладающего максимальной спектральной шириной люминесценции гораздо сложнее нежели чем для обычного кварцевого стекла.

Аналогичная картина расщепления энергетических уровней возможна и для ионов Yb³⁺ в стеклах и кристаллах:

В некоторой литературе даже говорят о такой схеме энергетических уровней Yb³⁺ как о квазичетырехуровневой

Рис. 60 – Схема энергетических уровней в кристалле Yb:KYW

Большая популярность использования ионов Yb³⁺ в качестве активатора обусловлена следующими факторами:

- очень малые стоксовые потери ;

- схема энергетических уровней данного иона такова, что возможна реализация больших концентраций ионов в АС без негативных последствий, концентрация может достигать значений 5..10%. Например для АИГ: Nd оптимальная концентрация ≈ 1%.

Однако у данного иона есть существенный недостаток:

- спектр ширины излучения ограничен полосой ~ 100 см^-1, поэтому предельная длительность импульса излучения для среды с Yb³⁺ находится в районе 100 фс.

На следующем рисунке приведены сечения поглощения и люминесценции для материалов активированных Yb³⁺.

На данных рисунках приведены графики для Yb:KLuW, для АС: Yb:KYW, Yb:KGdW графики аналогичны.

Поглощение Yb:KYW характеризуется полосами на длинах 940, 980 нм, что находится вблизи длин волн генерации инжекциооных InGaAs-лазеров.

Таким образом, для накачки Yb:KYW можно использовать дешевые и компактные полупроводниковые лазеры с высоким КПД, что является преимуществом Yb³⁺ сред.

Из данных рисунков также видно, что сечение поглощения и люминесценции в кристаллах может достигать гораздо больших значений чем в стеклах, из-за неоднородного уширения последних.

Принципиальное отличие кристаллов от стекол в качестве матрицы АС заключается в следующем.

Кристаллы обладают кристаллической решеткой, соответственно места, в которых могут находиться ионы активатора, строго определены. В итоге каждый ион активатора окружают одинаково расположенные атомы кристалла, т.е. на каждый ион активатора действует одинаковое внутрикристаллическое электрическое поле.

В отличии от кристаллов у стекла нет кристаллической решетки, поэтому ионы активатора окружают по-разному расположенные и разные атомы стекла. В итоге на ионы активатора действуют разные электрические поля, что по-разному расщепляет энергетические уровни ионов активатора. В результате спектральные линии поглощения и люминесценции ионов активатора неоднородно уширяются и сечение поглощения и люминесценции гораздо меньше, чем для кристаллов.

В подтверждение этому ниже приведен пример полосы люминесценции для перехода → для иона Nd³⁺.

Типичные значения ширины линии для перехода между парой отдельных штарковских уровней при комнатной температуре в случае кристаллов ~ 10 см^-1 , в случае стекла ~ 100 см^-1.

Если вероятность поглощения или испускания P_ab(ν) на частоте ν, приводящая к квантовому переходу a → b, одинакова для всех атомов, находящихся на уровне а, то линию называют однородно уширенной. В противном случае неоднородно уширенной.