2.2.1 Правило фаз

Необходимым условием фазового равновесия является постоянство температуры и давления во всех фазах системы. Действительно, при неравенстве температуры равновесие нарушается из-за теплообмена, при неравенстве давления – из-за массообмена между фазами. Таким образом, на равновесие системы оказывают влияние изменения температуры, давления и состава фаз. Возможное существование данной фазы в равновесии с другими определяется правилом фаз: ,

где N – число степеней свободы (число параметров, определяющих состояние системы, которые можно изменять, не нарушая равновесия системы), K – число компонентов, Ф – число фаз системы.

Например: пусть система состоит из двухкомпонентной (бинарной) жидкой смеси и паров, образующихся при ее кипении. Если компоненты жидкой смеси абсолютно нерастворимы друг в друге, то К=2, Ф=3  N=1, то есть система моновариантна. Изменение давления над этой системой влечет за собой одновременное изменение температуры кипения и состава паровой фазы.

Если же рассматриваемая смесь состоит из компонентов с неограниченной взаимной растворимостью, то К=2, Ф=2  N=2, то есть система бивариантна. В этом случае одной из переменных величин (например, давлением) задаются и получают однозначную зависимость между температурой и концентрацией или (при постоянной температуре) – между давлением и концентрацией. Если эти зависимости изобразить на плоскости, то получим фазовые диаграммы.

Правило фаз дает качественную характеристику равновесной системы, но не указывает количественных зависимостей переноса вещества между фазами.

2.2.2 Линии равновесия

Чтобы определить направление процесса массообмена между фазами и его скорость, необходимо знать зависимость равновесной концентрации y* распределяемого вещества в одной фазе от его рабочей концентрации x в другой фазе, то есть зависимость

. (3)

Уравнение (3) описывает линию равновесия.

Для идеальных систем уравнения линии равновесия известны. Например, для идеального раствора, если его температура выше критической температуры растворенного газа (то есть происходит испарение), применим закон Генри, по которому парциальное давление растворенного газа над раствором p_г пропорционально его мольной доле в растворе:

, (4)

где Е – константа Генри.

Из закона Дальтона следует, что

, (5)

где Р – общее (полное) давление в системе. Тогда

. (6)

Значение параметра m зависит от общего давления и температуры.

Для систем, не подчиняющихся закону Генри, m является переменной величиной, и линия равновесия представляет собой кривую, которую обычно строят по опытным данным.

При расчете процесса массообмена между фазами, надо совместить на одной диаграмме рабочую линию, устанавливающую связь между сопряженными концентрациями распределяемого вещества во взаимодействующих неравновесных фазах, и кривую фазового равновесия (рис.1). Линия равновесия может располагаться ниже или выше рабочей линии.

При y>y* (рис.1а) равновесная линия располагается ниже рабочей линии (распределяемое вещество переходит из фазы Ф_у в фазу Ф_х, при этом х<х^*), а при y*>y (рис.1б) равновесная линия лежит выше рабочей линии (распределяемое вещество переходит из фазы Ф_х в фазу Ф_у, при этом х>х^*).

Т аким образом, распределяемое между фазами вещество в точке контакта фаз переходит в ту фазу, рабочая концентрация которой меньше равновесной. Разность концентраций у-у^* (или у^*-у, или х^*-х ) – движущая сила процесса массообмена.

Рис.1. Диаграммы процессов массообмена между фазами:

1 - рабочая линия; 2 – линия равновесия; x*, y* – равновесные концентрации; x, y – текущие (рабочие) концентрации распределяемого вещества в фазах.