Окислительно–восстановительные реакции альдегидов и кетонов.
Реакции горения.
И альдегиды, и кетоны горят с образованием углекислого газа и воды:
Аутоокисление альдегидов.
Альдегиды могут самопроизвольно окисляться кислородом воздуха. Такой процесс называется аутоокислением:
Окисление сильными окислителями в жидкой фазе в кислой среде.
Альдегиды можно окислить с помощью хромовой кислоты, например:
пропаналь пропановая кислота
Или перманганатом калия в кислой среде, например:
Или с помощью азотной кислоты:
1,4-бутандиаль 1,4-бутандиовая (янтарная)кислота
Окисление альдегидов в нейтральной среде.
Альдегиды легко окисляются гипохлоридами натрия и кальция до кислот:
Гидроксид меди (II) при комнатной температуре медленно окисляет альдегиды до карбоновых кислот, сам восстанвливаясь при этом до жёлтого гидроксида меди (I). Последний при нагревании до ≈ 70ОС разлагается на кирпично-красный оксид меди (I) и воду:
зеленовато-синий жёлтый
жёлтый кирпично-красный
Окисление альдегидов реактивом Толленса - реакция серебряного зеркала.
Гидроксид диамминсеребра – реактив Толленса легко при комнатной температуре окисляет альдегиды до аммонийных солей карбоновых кислот:
Если стенки стеклянного сосуда, в котором проводилась эта реакция обезжирена, например, действием щелочного раствора перманганата калия, то на стенке образуется зеркальный слой серебра. Поэтому реакция носит название «реакции серебряного зеркала».
Реакция Канниццаро.
Ароматические и гетероциклические альдегиды в щелочной среде диспропорционируют на соответствующие спирты и кислоты:
бензальдегид бензиловый спирт бензойная кислота
фурфурол
фурфуриловый спирт 2-фуранкарбоновая
(2-формилфуран)
(2-фурилкарбинол)
кислота
Алифатические альдегиды так же вступают в эту реакцию, но альдольные конденсации в щелочной среде проходят быстрее и исходный альдегид обычно осмоляется. Однако, если в α-положении нет атомов водорода, то реакция с хорошим выходом проходит и для алифатических альдегидов. Эта реакция называется реакцией Канниццаро-Тищенко:
пивалевый альдегид неопентиловый спирт пивалевая кислота
Формальдегид в щелочной среде так же легко диспропорционирует:
метаналь метанол формиат натрия
Если к смеси ароматического альдегида с избытком формальдегида добавить щелочи, то идет перекрестная реакция Канниццаро, в которой ароматический альдегид восстанавливается, а алифатический окисляется:
Если к безводному альдегиду добавить каталитическое количество алкоголята алюминия, то получается сложный эфир:
Эта реакция носит название реакции Кляйзена – Тищенко.
Реакция Меервейна – Понндорфа – Верлея.
Альдегиды и кетоны можно восстановить с помощью первичного или вторичного спирта в присутствии соответствующих алкоголятов алюминия. Реакция обратима, и равновесие в ней сдвигается в сторону восстановления исходного альдегида большим избытком спирта:
избыток
Восстановление альдегидов и кетонов водорода на гетерогенных катализаторах.
Альдегиды и кетоны можно восстанавливать до первичных и вторичных спиртов соответственно на палладии, платине, хуже на никеле:
2-метилпропаналь 2-метилпропанол (первичный)
3-метилбутанон-2 3-метилбутанол-2 (вторичный)
Восстановление альдегидов и кетонов амальгамированным цинком в соляной кислоте.
По Клемменсену альдегиды и кетоны можно восстановить до алканов:
пропаналь пропан
