Министерство образования и науки Российской Федерации

Федеральное агентство по образованию

Государственное образовательное учреждение высшего профессионального образования

Московский институт стали и сплавов (технологический университет)

Новотроицкий филиал

Электропроводность электролитов Расчетно-графическая работа 3 по физической химии

Выполнил студент гр. МЧМ-05-22 /./

Принял доцент /Шерстобитов М. А./

Новотроицк, 2007

Расчетно-графическая работа 3

Задача 1

1. Рассматривается водный раствор слабого электролита АВ при температуре 25^оС.

- определить степень диссоциации электролита в растворе концентрации С_о, моль/дм³;

• определить эквивалентную и удельную электропроводность;

• определить скорости движения (подвижности ионов) при предельном разбавлении раствора;

• определить числа переноса ионов.

Решение

Вариант 13

Рассматривается водный раствор слабого электролита C₂H₅COOH при температуре 25^оС.

• определить степень диссоциации электролита в растворе концентрации

С_о=0.1 моль/дм³;

• определить эквивалентную и удельную электропроводность;

• определить скорости движения (подвижности ионов) при предельном разбавлении раствора;

• определить числа переноса ионов.

Электролитическая диссоциация пропионовой кислоты описывается уравнением:

C₂H₅COOH = H⁺ + C₂H₅COO^–

Константа диссоциации имеет вид:

Где α – степень диссоциации электролита; С₀ – валовая концентрация электролита.

При малой степени диссоциации 1 – α ≈ 1 , поэтому получаем:

При 25 С⁰ константа диссоциации пропионовой кислоты равна 1.34 * 10^-5 [1].

В растворе концентрации С₀=0.1 моль/л степень диссоциации кислоты составит:

α=( 1.34*10^-5/0.1)^1/2=1.16*10^-2=1.16 %.

Эквивалентной электропроводностью λ раствора электролита называют количество электричества, перенесенного одним моль-эквивалентом электролита за единицу времени при единичном градиенте электрического потенциала.

Удельной электропроводностью χ называют количество электричества перенесенного через единичную площадь за единицу времени при единичном градиенте потенциала.

Эти электропроводности связаны уравнением λ = 1000 (χ/С₀).

Эквивалентная электропроводность монотонно уменьшается с концентрацией электролита. При концентрации, стремящейся к нулю, предельное значение электропроводности обозначают λ_∞. По закону Кольрауша: λ_∞= λ₊ + λ_- ,

т.е предельная электропроводность раствора равна сумме эквивалентных электропроводностей и ионов (подвижностей ионов).

Подвижностью ионов в бесконечно разбавленном растворе называется количество электричества, перенесенного одним моль-эквивалентом ионов данного сорта в электрическом поле при единичном градиенте потенциала (напряженности). Подвижности связаны с абсолютными скоростями движения ионов уравнениями: λ₊ =F • υ₊⁰ ; λ_{- -} = F• υ_-⁰, где F-константа Фарадея, т.е. электрический заряд моля электронов.

Недиссоциированные молекулы электролита не переносят электричества, поэтому эквивалентная электропроводность одно-одновалентного электролита связана с предельной электропроводностью уравнением:

λ = α· λ_∞

Числом переноса ионов данного сорта t₊ или t_- называют долю (часть) электричества, перенесенного ионами данного сорта:

t ₊ = Q₊ / (Q₊+Q_-) = λ₊ / (λ₊ + λ_--) = υ_+./ (υ₊ υ_-)

t _- = Q_- / (Q₊+Q_-) = λ_-- / (λ₊ + λ_--) = υ_-./ (υ₊ υ_-)

t₊ + t _- =1

Таблица 2. Предельная электрическая проводимость ионов в водном растворе при 25 ⁰С

Катионы	Λ+ , См*см2/моль	Анионы	Λ- , См*см2/моль
H+	349.6	HCO3-	44.5
NH4+	50.1	OH-	198.3
		HS-	65
		HCOO-	54.6
		CH3COO-	40.9
		C2H5COO-	35.6
		C3H7COO-	32.6
		C4H9COO-	28.8

В нашем случае (водный раствор пропионовой кислоты концентрации 0.1 M)

α = 0.0116.

В таблице 2 приведены подвижности ионов в бесконечно разбавленном водном по данным [1].

Таблица 3. Константы диссоциации слабых кислот и оснований в водных растворах при 25 ⁰С

Кислоты	Kд	Основания	Kд
Масляная С4H8O2	1.51*10-5	Гидроксид аммония NH4OH	1.77*105
Молочная C3H6O3	1.7*10-4
Муравьиная CH2O2	1.77*10-4
Пропионовая C3H6O2	1.34*10-5
Cероводородная H2S	(I)1.1*10-2 (II)3.6*10-12
Угольная H2CO3	(I)4.45*10-7 (II)4.7*10-11
Уксусная C2H4O2	1.75*10-5

По данным таблицы 2 подвижности ионов в водном растворе равны 349.6 См * см² для H⁺ и 35.6 См * см² для C₂H₅COO^–. Тогда предельная эквивалентная электропроводность определится:

Λ⁰= Λ₊ + Λ_-=349.6+3.6=385.2 См*см²/моль

Определим эквивалентную электропроводность раствора:

Λ= Λ⁰ * α = 385.2*0.0116 = 4.47 См*см²/моль

Удельная электропроводность составит:

Χ = С * Λ = 0.1*4.47 = 0.447 См/см²

Определим числа переноса ионов:

t₊ = Λ₊ / (Λ₊ + Λ_- ) = 349.6 / (349.6+35.6 ) = 0.91

t_- = Λ_- / (Λ₊ + Λ_- ) = 35.6 / (349.6+35.6 ) = 0.09

Скорость и движение ионов:

V₊ = Λ₊ / F = 349.6 / 96500 = 0.007 cм²/В*с

V_- = Λ_- / F = 35.6 / 96500 = 3.69*10^-4 cм²/В*с

Задача 2

Вариант 26

Определить влияние температуры на удельную электрическую проводимость расплавов системы CaO-Al₂O₃-SiO₂, содержащего 41.6 %СаО, 11.4 %Al₂O₃, 47 %SiO₂.

Содержание работы

Расплавленные оксидные расплавы (шлаки) обладают сравнительно хорошей электрической проводимостью. Измерения электропроводности расплавленных шлаков явились одним из основных доказательств их ионной природы. Согласно современным представлениям о строении оксидных расплавов, за редким исключением это ионные системы. Они состоят из катионов одно- и двухзарядных металлов (Na⁺, K+, Ca²⁺ , Mg²⁺, Fe²⁺, Mn²⁺ и других) и анионов (одноатомных: O^2-, S^2- и комплексных: SiO₄^4-, PO₄^4-, AlO₂^-). Согласно полимерной теории анионы могут быть представлены полимеризованными комплексными анионами, состоящими из кремнекислородных тетраэдров, объединенных в цепочки или кольца.

Одноатомные катионы наиболее подвижны, поэтому силикатные расплавы преимущественно имеют катионную проводимость, т.е. в них число переноса катионов близко к единице. Исключение составляют расплавы с высоким содержанием оксидов железа и марганца, проявляющие полупроводниковые свойства. В них высока доля электронной или дырочной проводимости.

Количественной характеристикой электрической проводимости шлака является удельная электропроводность  - количество электричества, проходящего через единицу площади сечения проводника за единицу времени при единичном градиенте электрического потенциала.

Электрическое сопротивление R проводника длиной L c площадью поперечного сечения S и с удельным сопротивлением  определяется известным выражением:

(1)

Удельная электропроводность - величина, обратная удельному сопротивлению электрического проводника:

=1/ = (L/S)/R = C/R (2)

Электроперенос в шлаках осуществляется перемещением ионов, и для совершения элементарного акта необходима дополнительная энергия E_, называемая энергией активации электропроводности. Температурная зависимость удельной электропроводности шлака выражается уравнением экспоненты:

 = ₀ exp(-E_ / RT) (3)

В уравнении (3) ₀ –предэкспоненциальный множитель, зависящий от природы шлака:

R – универсальная газовая постоянная (8,31 Дж/моль К).

В отличие от металлических проводников, ионные имеют положительный температурный коэффициент электрической проводимости (d/dT  0), т.е. величина  возрастает с температурой.

Об ионном характере электропроводности шлаковых расплавов можно утверждать также по величине , составляющей 10^-2 – 10 Ом^-1см^-1. С учетом вязкости шлаков их электропроводность превышает таковую для типично ионных солевых расплавов, например, хлоридов.

Измерения электропроводности шлаков выполняют, определяя электрическое сопротивление ячейки из инертных электродов известной геометрии. В качестве материала электродов применяют платину, измерение сопротивления ячейки выполняют с помощью четырехплечевого моста переменного тока звуковой частоты. Геометрическая постоянная ячейки C, т.е. отношение L/S определяется градуировкой по раствору с известной электропроводностью, например, водному раствору хлорида калия.

Таким методом была определена, в частности, электрическая проводимость расплавов системы CaO-Al₂O₃-SiO₂, основы доменных шлаков. В таблице 1 приведены результаты измерения величины  шлака, содержащего 45 %CaO, 10 %Al₂O₃ 45 %SiO₂ при 1350 – 1550 ⁰С.

Таблица 4. Удельная электропроводность шлака при различных температурах

t, 0C	T, K	1000/T	, Ом-1см-1	lg
1350	1623	0,6161	0,055	-1,26
1400	1673	0,5977	0,078	-1,108
1450	1723	0,5803	0,109	-0,963
1500	1773	0,5640	0,146	-0,836
1550	1823	0,5485	0,187	-0,728

Рисунок 1. Удельная электропроводность шлака

Рисунок 2. Определение энергии активации электропереноса

На рисунке 2 видно, что зависимость электропроводности от температуры в координатах lg  - 1/T спрямилась. Получим уравнение прямой lg = A/T + B, для чего воспользуемся двумя крайними точками с координатами:

X₁=0,5485, Y₁= -0,728; X₂= 0,6161, Y₂= -1,26.

A = (Y₂ – Y₁)/(X₂ – X₁) = (-1,26 + 0,728)/(0,6161 – 0,5485)= -8,270

B = Y₁ – AX₁ = -0,728 + 8,2700,5485 = 3,83.

Таким образом, уравнение зависимости  от температуры имеет вид: lg  = -8,270 X + 3,83 = -8230/T + 3,83.

Энергия активации электропереноса составляет:

E_ = 2,3 8,318230 = 157300 Дж/мол = 157,3 кДж/мол.

В явном виде (рисунок 1) зависимость электропроводности от температуры принимает вид

 = 10^B exp (-E_/RT) = 6,810³ exp (-157300/RT) Ом^-1см^-1

Выводы

1 Обработаны справочные результаты об измерении удельной электрической проводимости расплава системы CaO-Al₂O₃-SiO₂ в температурном интервале 1350 – 1550 ⁰С.

2. Зависимость удельной электропроводности от температуры описывается уравнениями:

lg  = -8230/T + 3,83.  = 6,810³ exp (-157300/RT) Ом^-1см^-1.

3. Энергия активации электропереноса составляет 157,3 кДж/мол.

4. Положительный температурный коэффициент электропроводности и порядок величины  подтверждают ионное строение расплава.

Контрольные вопросы

1. Каковы основные компоненты металлургических шлаков?

2. Каковы экспериментальные доказательства ионного строения шлаков?

3. Дайте определение понятия "удельная электрическая электропроводность".

4. Из каких частиц состоят металлургические шлаки?

5. Как определяют удельную электрическую проводимость расплавов?

6. Что такое энергия активации электропереноса, и как она может быть определена?

7. Почему рисунок 2 назван "Определение энергии активации"?