![](/user_photo/2706_HbeT2.jpg)
1.2. Теплоємність реальних металів
При
розрахунках
за допомогою рівняння (1.28) за
експериментальними значеннями
теплоємності виходить, що
залежить від температури вимірювання
теплоємності. Для лужних металів вона
спадає зі зростанням Т
від 0 К, а потім майже не змінюється. Для
інших металів, як правило
,
спочатку зростає, а потім не змінюється.
Тому для зіставлення різних металів
визначають
за високотемпературною теплоємністю
(при Т
>
)
або відносять
до 0 К.
може бути розрахованою за температурою плавлення металу та іншими фізичними властивостями.
За
напівемпіричною формулою Ліндемана
можна отримати з температури плавлення
,
атомної маси А
та атомного об’єму V:
. (1.29)
При цьому приймається, що плавлення починається при такій середній амплітуді атомів, що коливаються, яка складає певну частку міжатомної відстані.
Необхідно
зазначити, що існує задовільна кореляція
між
і
.
Найбільше відхилення отримується для
елементів з низькою симетрією гратки
(Ga, In, Hg, Sn, Bi, As, Se,Te).
В
наведених вище елементах теорії
теплоємності прийнято, що
визначається гармонічними коливаннями
гратки, тобто такими коливаннями, для
яких потенціальна і кінетична енергії
в середньому рівні, і сила, яка діє на
атом, лінійно залежить від його зміщення.
В реальних тілах, зокрема в металах,
атоми здійснюють негармонічні
(ангармонічні) коливання. Ангармонізм
коливань підвищує теплоємність порівняно
з
із теорії Дебая. Додатковий вклад в
теплоємність
помітний при високих температурах і не
перевищує 10 % від
.
Для тугоплавких металів
,
(1.30)
де
g
складає (3 – 8)10-10
Дж/(мольК).
Для вольфраму, наприклад при 3000 К
складає біля 10 %.
При
високих температурах до зростання
теплоємності призводять і рівноважні
вакансії, які утворюються в цих умовах.
Їх концентрація поблизу
досягає за порядком величини 0,1 – 1 %.
Температурна залежність концентрації
вакансій
визначається
із співвідношення
,
(1.31)
де
А
– ентропійний множник
;
U - енергія утворення вакансій.
Тоді додаткова ентальпія
(1.32)
і теплоємність
. (1.33)
З
експериментальних даних та розрахунків
випливає, що
досягає для платини 15 %
при 2000 К. Суттєве зростання
завдяки внеску від
виявлено
також в Mo, W, Ta, Nb.
При високих температурах, згідно експериментальним даним, теплоємність для тугоплавких металів може бути розрахованою за формулою
(1.34)
в якій А – постійна величина, що , в основному, відповідає дебаєвській теплоємності ; В – коефіцієнт, враховуючий внески колективізованих електронів, розширення гратки при нагріванні та ангармонізму її коливань; С – коефіцієнт, який враховує внесок вакансій (U – енергія їх утворення).
1.3. Теплоємність сплавів
Утворення
фаз постійного складу (з’єднання) чи
змінного складу (твердий розчин, проміжна
фаза) супроводжується зміною сил
міжатомного зв’язку, а іноді і їх типу
порівняно зі зв’язком металів-компонентів.
Оскільки зв’язок реалізується за
допомогою електронів, то утворення фаз
змінює переважно електронну теплоємність
.
При низьких температурах теплоємність
майже всіх з’єднань і проміжних фаз
обчислюється за допомогою формули
. (1.35)
де
- коефіцієнт граткової теплоємності.
Проте
обидва коефіцієнти (
)
відрізняються один від одного для
компонентів. Якщо формується з’єднання
зі значною теплотою утворення, то
змінюється в значно більшій мірі, ніж
.
Наприклад,
найбільша зміна
спостерігається при легуванні нікелю
хромом, молібденом чи осмієм, тобто
легуючими металами V – VI періодів
відповідно. Коефіцієнт
,
який для Ni дорівнює 73,910-4
Дж/(мольК2),
при введенні 1,5 ат. % Сr змінюється на
величину
=
6,310-4
Дж/(мольК2),
коефіцієнт граткової теплоємності
=
0,2110-4 Дж/(мольК4)
змінюється при такому ж легуванні всього
лише на
= 0,0410-4
Дж/(мольК4).
При введенні 1 ат. % більш тугоплавкого
осмію
=
1,710-4
Дж/(мольК2),
а
= 0,01310-4
Дж/(мольК4).
При незначних вмістах легуючих елементів (до 3 %) електронна теплоємність змінюється монотонно, а при значному легуванні залежність від концентрації може бути екстремальною.
Дані численних експериментів вказують на те, що може бути як вищою, так і нижчою від середньої суми атомів-компонентів. Найбільш сильно змінюється тоді, коли з’єднання має інший тип зв’язку. Підсилення іонної та ковалентної складових сил зв’язку звичайно викликає зменшення електронної теплоємності.
Якщо тип зв’язку і кристалічна будова з’єднання чи проміжної фази змінного складу не сильно відрізняються від типу зв’язку і кристалічної будови для компонентів, то їх теплоємність може бути знайдена за правилом Неймана-Коппа, згідно якому молярна теплоємність з’єднання (проміжної фази, твердого розчину) дорівнює сумі атомних теплоємностей компонентів:
,
(1.36)
де m i n – мольні частки компонентів.
Правило
Неймана-Коппа виконується для більшості
інтерметалічних сполук з точністю
приблизно 6 % в області температур, вищих
від температури Дебая. З формули (1.36)
можна визначити також питому теплоємність
з’єднання. Для цього треба на місце
атомних
і
поставити питомі теплоємності компонентів
і
,
а m
i n
прийняти рівними ваговим часткам.
Правило Неймана-Коппа добре виконується відносно проміжних фаз і твердих розчинів, причому тим краще, чим нижча енергія їх утворення (зв’язку).