7. 3Е нач. Тд. Осн. Форм-ка. Некот. Следствия из нее и эмпир. Обосн-е 3го нач. Недост-ть абс. Нуля.

Ф орм-ка: по мере прибл-я с-мы к абс. нулю энтр. стрем к опред. пост. знач-ю, одному и тому же д/всех с-м и не зав. от спос. охл-я. Знач-е этой конст. важно в химич. превращ-х. По предлож-ю Планка S₀=0 (согл-е). 3^е нач. ТД: → S₀=0, но это не обязат. Энтр. всякой равнов. с-мы стрем. к 0, а неравнов. – не обязат. Эксп. базой 3^го нач. ТД будут опыты, показ. повед-е с-мы вблизи абс. нуля. - этот рез-т получ. незав. от спос. перехода, если проц. равнов. δQ=CdT C(T) =a + bT + cT² + … Очевидно, что а=0; С(0)=0. Иначе интеграл расходится, а S не м.б. равно ∞. Т.о. надо измерять Т-емкости при низких Т. У диэл-ков: С(Т) ~ Т³, у металлов С(Т) ~ b*T+d*Т³. Более сложно устан. повед-е др. физич. вел-н. Все подоб. опыты дают рез-ты, соглас. с форм-кой Нерста-Планка. Физ. знач-е 3^го нач. ТД менее сущ-но, чем 1^го и 2^го нач. Первые два предст. собой фунд. з-ны прир., а 3^е нач. ТД есть лишь следствие квант. св-в α-ч-ц. Его роль в Ф. огранич. тем, что оно позв. выяснить повед-е ч-ц вблизи абс. нуля. Тем не менее б/него обойтись нельзя.

С ущ-т другие форм-ки, из них наиб. важная – недост-ть абс. нуля. Рассм. прост. с-му, кот охл. при расшир. dS_V ≥ 0; C_V>0 Способы охл-я: 1) Контакт с более хол. телом; 2) Расширение газа. Охладим до миним. т-ры – дальнейшее невозм. Остается охл-ть расшир-ем. Наиб. эфф. расш-е им. место при адиаб. проц. δQ=0; dU=-δA; dU=^m/_μC_VdT; V₂>V₁ (гр.) Из т.А надо попасть в нач. СК. Самый эфф. проц. – адиаб. (dT=0). А→В – адиаб. расшир-е (охл-е). При др. спос. прридем в В’.[δQ=0, dS=0]; [δQ>0, dS>0]. dS_{равнов.}>dS_{неравнов.} Никаким спос. из А мы не м. попасть в нач. СК. Т.о. расшир-ем достичь абс. нуля невозм. Ни одно из окруж. тел не им. т-ры, равной т-ре абс. нуля.

8. ТД-ф-ции. Понятие ТД-ф-ции. Опред-я осн. ТД-ф-ций. Разбор св-в своб эн.

Все иссл-я в обл. ТД опир., как правило, на 1^е и 2^е нач. ТД. 3^е нач. им. огр. примен-ть ввиду его специфики (иссл-е с-м вблизи абс. нуля). dU=δQ- δA (I), dS≥ δQ/T (II) → δQ=TdS («=» при равнов. проц.) (ф-ла позв. расчит. получ. тепло при люб. проц.). dU≤TdS- δA. Данное соотн-е охват. одноврем. 1^е и 2^е нач. ТД. Оно имен. основным ТД-рав-вом–нер-вом. δA=pdV; dU≤TdS-pdV. S(V,T) – наличие таких зав-стей. постулир. в ТД. S=S(V,T) ↔ V=V(T,S) ↔ T=T(V,S). М. взять люб. пар-ры. Единств. огранич-е – число незав. перем. мен. не м. Число незав. перем. м.б. уменьш., если к.-то св-ва газов не изуч. В этом случае соотв-е пар-ры счит. пост. Сущ-т особо удобные физ. вел. – характеристич. ф-ции или ТД-потенциал. Требования: 1) Это д.б. ондознач. и аддит. ф-ция сост-я с-мы; 2) При некот. выборе незав. перем-х ее производные д. им. простой физ. смысл; 3) При некот. усл-х измен-е ф-ции опред. работу с-мы; 4) При некот. усл-х. ф-ция им. экстремум в сост-ии равнов-я. F=U-ST – своб эн., H=U+pV – энтальпия, G=U-ST+pV – ТД-потенциал Гиббса.

F=U-ST – однознач. и адд. ф-ция сост-я с-мы. Адд-сть своб. эн. есть следствие адд-сти внут. эн. и энтр. Т-ра Т строго опред. только д/равнов. с-м. В некот. частн. случ. Т м. вывести и д/неравнов. с-м. Выясним, какие перем. д/своб. эн. явл. естеств. dF=dU-dST-SdT. Д/прост. с-мы сущ. только две незав. перем. dU=TdS-pdV; dF=-Sdt-pdV. 2^я ф-ла -пред. собой з-н прир., справедл. д/люб. прост. с-мы – есть следствие 1^го и 2^го нач. ТД, и вып. столь же неукосн-но как и эти нач. dF=-Sdt-pdV. T=const: dF_T=-pdV_T=-δA_T. Измен-е своб. эн. осущ. за счет соверш-я работы. F=U-ST; dF=dU-dST-sdT; dU<TdS-pdV;dF<-SdT-pdV. T=const, V=const: dF<0. В изотермо-изохорич. с-ме б. происх. уменьш-е своб. эн. Равов-ю соотв. F_min. ТД-потенциал Гиббса: G=U+pV-ST; dG=dU+pdV+Vdp-dST-SdT; dU=TdS-pdV; dG≤-SdT+Vdp T=const, p=const: dG ≤ 0, т.е. в сост-ии равнов-я пот-л Гиббса им. минимум. dG=-SdT+Vdp; T,p:

9. С-мы с перем. числом ч-ц. Обобщ-е осн. з-нов ТД на с-мы с перем. числом ч-ц. Хим. пот-л. Зав-сть ТД-ф-ций от числа ч-ц. Хим. пот-л как уд. ТД-пот-л Гиббса.

N 1, N2 … – число ч-ц кажд. сорта (1, 2, …). N – ч-цы одного сорта, хим. проц. нет. Постулат равнов-я не изм. Т-обмен – спос. передачи эн., кот. м. происх. при неизм. внеш. пар-рах и числа ч-ц. λ₁=const, N₁=const λ₂=const, N₂=const f=f(T, λ, N) – внут. пар-ры f=f(T, λ, N₁, N₂, …) Ч-ца, приходя в с-му, приносит эн., уходя – уносит. В ТД рассм. не направл. дв-е ч-ц, а скрытое – диффузия. Измен-е эн. происх. за счет: dU=δQ-δA+dU_N, dU_N=μdN – диффузное измен-е эн., μ – хим. пот-л с-мы, он равен порции эн., кот. в с-му приносит одна ч-ца, если Т-обмен и работа отсутствуют. - опред-е энтр. не изм., второе нач. ост. прежним. Неизм. ост. и 3^е нач. dU ≤ TdS-pdV+μdN – объед. ТД-рав-во–нер-во. dU=TdS-pdV+μdN (3 степ. своб.). U(S,V,N). μ=(∂U/∂N)_S,V; F=U-ST; dF=TdS-pdV+μdN-dST-dTS; F(T,V,N); μ=(∂F/∂N)_T,V. Ч-цы сохр-ся: м. уходить/прих., но вцелом их число неизм. Как быть, если ч-цы м. исчез./появл.? Надо обесп. ситуацию к.-то ср-вом, кот. см. добиться з-на сохр. эн. Что б. соотв. сост-ю равнов-я? Микроскопически сохр-я ч-ц добиться нельзя (напр., распад U²³⁸). Макроск-ки добиться пост-ва ч-ц можно. Число появл-ся д.б. равно числу исчез-х. Равнов-ю соотв. именно такая ситуация. При этом в с-ме б. вполне опред. число ч-ц. Из каких сообр-й это число м. опред.? Сост-е равнов-я отвеч. экстремуму ТД-ф-ции. При пост. Т и V своб. эн. д.б. миним.: F_min. (∂F/∂N)_T,V=0. G=U-ST+pV – ТД-пот-л Гиббса. dG=dU-SdT-TdS+dpV+pdV; dG=-SdT+Vdp+μdN; G(T,p,N); μ=(∂G/∂N)_p,T.

Зав-сть ТД-ф-ций от числа ч-ц: Рассм. ф-цию внут. эн. U=U(S,V,N); U=Nφ(V/S) – прямая зав-сть (если удваив. с-ма, то удваив. и внут. эн.); F=F(T,V,N); F=Nψ(T,V/N); G=G(T,p,N); G=Nη(T,p); η=(∂G/∂N)_p,T=μ; μ=G/N→μ=μ(T,p). Хим. пот-л как ф-ция давл-я и т-ры – есть удел. пот-л Гиббса из расчета на одну ч-цу.