Методы синтеза вмс
Синтетические ВМС получают в результате 2-х типов реакций – полимеризации и поликонденсации.
ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ – реакция соединения молекул мономера, протекающая за счет разрыва кратных связей и не сопровождающаяся выделением побочных низкомолекулярных веществ (H2O, HCl, NH3 и др.). Полимеризация мономеров протекает по цепному механизму. В реакцию полимеризации вступают ненасыщенные мономеры с двойной связью. Полимеризация, в которую вступают молекулы одного вещества, называется гомополимеризацией:
nH2C = CH2 [CH2CH2]n nH2C=O [CH2O]n
формальдегид полиформальдегид
Если в реакцию полимеризации вступают различные мономеры, она носит название сополимеризации, например сополимеризация стирола с метилметакрилатом:
Реакция полимеризации не приводит к изменению элементного состава мономера. Как и любая химическая реакция, полимеризация начинается с разрыва одних химических связей и возникновения других. Такой разрыв может происходить по гетеро- или гомолитическому механизму. В первом случае образуются ионы, во втором — свободные радикалы. Таким образом, радикальная и ионная полимеризация различаются природой активного центра, начинающего и ведущего макромолекулярную цепь. Полимеризация, протекающая через образование ионов, называется ионной полимеризацией (катионной или анионной), а идущая с участием свободных радикалов – радикальной.
Радикальная полимеризация –
процесс образования полимера по свободнорадикальному механизму с последовательным присоединением молекул мономера к растущему макрорадикалу. В этом случае активным центром является карбрадикал, т.е. атом углерода, имеющий 1 неспаренный электрон. Такой радикал легко отбирает один из электронов -связи и образует пару электронов, т.е. новую -связь:
Радикал, расположенный на конце растущей цепи, называется радикалом роста. Из схемы видно, что присоединение мономера к радикалу роста сопровождается регенерацией активного центра на конце цепи. Последовательность химических актов, возбужденных одной активной частицей, называется кинетической цепью. Как и всякий цепной процесс, реакция радикальной полимеризации складывается из 3 стадий: инициирования, роста цепи и ее обрыва.
1. Инициирование радикальной полимеризации
Реакция инициирования включает 2 последовательных акта: образование первичных свободных радикалов и присоединение радикалов к мономерам: I 2R
R + CH2=CHX RCH2CHX
Скорость первой реакции много меньше скорости второй, поэтому она определяет скорость стадии инициирования. В зависимости от способа образования свободных радикалов различают несколько видов инициирования: вещественное, фотохимическое, радиохимическое и термическое.
Вещественное инициирование. В нем используют вещества, распадающиеся с образованием свободных радикалов. Эти соединения содержат в своих молекулах неустойчивые химические связи (ОО, NN, SS, ON и др.). В качестве таких веществ используют пероксиды и азосоединения. Среди пероксидов широко применяются ацил-, алкил-, гидропероксиды и перэфиры. Наиболее известным среди азосоединений является изобутиронитрил, распадающийся с выделением азота:
Благодаря последнему обстоятельству он используется в промышленности не только как инициатор, но и для вспенивания пластмасс при получении пенопластов.
Фотохимическое инициирование. При облучении мономера УФ-светом молекулы, поглотившие квант света, возбуждаются и распадаются на инициирующие полимеризацию радикалы:
M + hv M* R1 + R2
Однако прямое облучение мономера малоэффективно, т.к. большинство мономеров не поглощает УФ-свет. В этом случае используют фотосенсибилизатор (Z) - соединение, передающее энергию возбуждения другим молекулам: Z + hv Z*,
Z* + М Z + М* R1 + R2 + Z
Наиболее эффективными фотоинициаторами являются ароматические кетоны и их производные, благодаря широкой области поглощения УФ-спектра.
Фотополимеризация используется для нанесения полимерных покрытий на металл, дерево, керамику, в стоматологии для отверждения композиций зубных пломб, в фотолитографии, с помощью которой изготавливают интегральные схемы в микроэлектронике, а также печатные платы (матрицы) в современной технологии фотонабора, позволяющей исключить использование свинца.
Недостатком фотоинициирования является быстрое падение его эффективности с увеличением толщины облучаемого слоя. Поэтому фотохимическое инициирование эффективно при возбуждении полимеризации в тонких слоях, порядка нескольких миллиметров.
Радиохимическое инициирование. В отличие от фотоизлучения радиоактивное является ионизирующим и обладает гораздо большей проникающей способностью, что объясняется большей энергией его частиц (-частиц, нейтронов, электронов, жесткого электромагнитного излучения и излучения радиоактивных источников Со60). Ионизация мономера является следствием выбивания электронов из его молекул частицами высокой энергии: М + излучение М+ + ē
Термическое инициирование. Имеется очень мало примеров этого процесса (полимеризация стирола и винилпиридинов).