5.2. Ограниченная растворимость. Фракционирование

Для растворов ВМС, как и для смесей низкомолекулярных веществ, характерно явление ограниченной растворимости. При достижении предельной растворимости полимеров в результате изменения температуры или концентрации раствор разделяется на 2 фазы. Возможны 2 случая: если полимер способен кристаллизоваться, то выделяется твердая кристаллическая фаза. Растворы аморфных полимеров разделяются на 2 жидкие фазы: разбавленную и концентрированную. Такое разделение называется жидкостным. На рис. 1 приведены типичные фазовые диаграммы состояния растворов полимеров в координатах температура - состав. Кривые, называемые бинодалью, разделяют каждую из диаграмм на 2 области. Область внутри бинодали соответствует двухфазному раствору. При определенных температурах ветви бинодали сходятся. Такие температуры называются критическими, в этих точках составы фаз равны. Максимум бинодали отвечает верхней критической температуре смешения (ВКТС), а минимум - нижней (НКТС).

Однако, если для смесей низкомолекулярных жидкостей ВКТС  НКТС и диаграмма состояния раствора является замкнутой фигурой, близкой к овалу, то для растворов полимеров часто характерно НКТС  ВКТС, что и приводит к необычному виду диаграммы (рис. 1).

В зависимости от температуры растворитель может быть плохим, идеальным и хорошим для одного и того же полимера. Ясно, например, что, в окрестности ВКТС, когда полимер выделяется из раствора, растворитель является плохим (А₂  0). Это условие не может реализоваться в широком температурном интервале, поэтому -температура (А₂ = 0) должна быть достаточно близка к ВКТС. Для систем с ВКТС и НКТС существуют две -температуры: та, что соответствует ВКТС, называется -температурой Флори, вторая - -температурой Роулинса. Последняя обычно близка к критической температуре растворителя.

Термодинамическим условием существования ВКТС и НКТС является соответственно ΔН  0, ΔS  0 и ΔН  0, ΔS  0.

Рис. 1. Общий вид фазовых диаграмм растворов полимеров.

Рис. 2. Раствор полистирола в циклогексане. Молярные массы М104: 1 – 4,4; 2 – 8,9; 3 – 25; 4 – 127. 2 и 2 - объемные доли полимера в менее и более концентрированных фазах.

Из рис. 2 видно, что растворимость полимера зависит от его молекулярной массы. Это широко используется на практике для фракционирования – разделения полидисперсного полимера по молекулярным массам. Теория фракционирования разработана Бренстедом и Шульцем. Согласно теории фракционирования: , где

φ₂^//, φ₂^/ - объемные доли полимера в концентрированной и разбавленной фазах, х – параметр, пропорциональный молярной массе полимера. Величина параметра σ связана с термодинамическим качеством растворителя, из которого выделяется полимер. Из уравнения следует, что отношение растет экспоненциально с увеличением молекулярной массы, следовательно, наиболее высокомолекулярные макромолекулы будут находиться в концентрированной фазе.

На практике фракционирование из раствора проводят, уменьшая термодинамическое качество растворителя, путем изменения температуры или добавлением осадителя. При этом фракции полимера выделяются в порядке уменьшения их средней молекулярной массы, но выделяющиеся фракции не являются монодисперсными.