Карбанионы

При гетеролитическом разрыве связей у реакционного центра субстрата может образоваться отрицательно заряженный ион – карбанион. Атом углерода, несущий отрицательный заряд, находится в состоянии sp³-гибридизации.

В нашем курсе биоорганической химии классические карбанионы практически не встречаются, поэтому мы здесь ограничимся только общими рассуждениями о факторах, стабилизирующих (или дестабилизирующих) данный карбанион.

Устойчивость карбанионов, так же, как и устойчивость карбокатионов, связана с природой заместителей, находящихся у отрицательно заряженного атома углерода.

Делокализация отрицательного заряда стабилизирует карбанион. Следовательно, можно ожидать, что алкильные карбанионы и др. должны быть крайне неустойчивыми, т.к. здесь нет возможности рассредоточить отрицательный заряд.

Более стабильными должны быть карбанионы, в которых отрицательный заряд (т.е. пара электронов) сопряжена с двойной связью или с π- системой бензольного кольца.

а ллильный карбанион (отрицательный

заряд сопряжён с двойной связью)

Устойчивый карбанион.

бензильный карбанион (отрицательный

заряд сопряжён с π-_системой бензольного

кольца. Устойчивый карбанион.

Если в бензольном кольце содержатся электроноакцепторные группы, устойчивость карбаниона возрастает.

Три нитрогруппы за счёт электроноакцепторного влияния усиливают делокализацию отрицательного

заряда.

Для всех этих теоретических предпосылок получены экспериментальные

подтверждения.

4. Выводы

1. Распределение электронной плотности в нереагирующей молекуле, пространственные факторы и природа уходящей группы во многом предопределяют возможный путь реакций.

2. Главным фактором, определяющим направление химического процесса, является динамический. Этот фактор отражает зависимость скорости реакции от строения промежуточно образующихся частиц – ионов или радикалов

Чем устойчивее эти частицы, возникающие в данной реакции, тем легче они образуются, и тем быстрее протекает химический процесс.

3. Устойчивость образующихся промежуточных частиц зависит от степени делокализации заряда (в случае карбокатионов или карбанионов) или от степени делокализации неспаренного электрона в образовавшимся радикале.

а) Наибольшей стабильностью обладает тот из образовавшихся радикалов, в котором имеется возможность сопряжения неспаренного электрона с максимальным числом соседних С-Н связей или с π-электронами соседних двойных связей.

б) Чем больше электронодонорных частиц связано с положительно заряженным атомом углерода, тем стабильнее карбокатион.

в) Карбанион тем устойчивее, чем больше электроноакцепторных заместителей связано с атомом углерода, несущим отрицательный заряд.

г) Электронодонорные и электроноакцепторные заместители, находясь в сопряженной системе связей, могут быть удалены от атома углерода, несущего заряд. Но влияние их на степень делокализации этого заряда не уменьшается, так как сопряженная система ведет себя как единое целое, где влияние атомов вдоль цепи не затухает.