Радикалы

При S_R - реакциях промежуточным соединением является радикал.

Какие факторы влияют на стабильность радикалов?

Радикал стабилен в том случае, если неспаренный электрон делокализован.

Делокализация неспаренного электрона происходит за счёт его взаимодействия со связями С-Н соседних атомов углерода.

Ч ем больше С-Н связей вступает во взаимодействие с неспаренным электроном, тем больше его стабилизация, следовательно, тем устойчивее радикал. Рассмотрим взаимодействие неспаренного электрона с различным числом соседних связей С-Н в третичном, вторичном и первичном радикалах.

Неспаренный электрон взаимодействует:

а) в третичном радикале с девятью связями С-Н

соседних атомов углерода;

б) во вторичном радикале с шестью связями С-Н;

в) в первичном радикале с тремя связями С-Н

соседних атомов углерода.

Высокая реакционная способность метильного радикала ( ), по-видимому, объясняется тем, что в этом радикале вообще нет соседних связей С-Н, следовательно, нет возможности рассредоточить неспаренный электрон.

Приведённые рассуждения хорошо согласуются с наблюдаемым порядком изменения устойчивости радикалов:

третичный радикал > вторичный радикал > первичный радикал

уменьшение устойчивости радикалов

Наиболее полно делокализация неспаренного электрона происходит в том случае, если этот электрон сопряжён с соседней двойной связью или с бензольным кольцом. Так, аллильный радикал ( ) значительно устойчивее пропильного радикала ( ), т.к. в аллильном радикале в делокализации неспаренного электрона участвуют π-электроны соседней двойной связи

Наиболее устойчивы ароматические радикалы, т.к. в делокализации неспаренного электрона участвует π-система бензольного кольца.

бензильный радикал устойчив за счёт сопряжения неспаренного электрона с π-электронами бензольного кольца. В трифенилметильном радикале в делокализации неспаренного электрона принимают участие три бензольных кольца.

Столь выраженная делокализация электронной плотности неспаренного электрона приводит к образованию очень стабильной частицы.Трифенилметильный радикал настолько долгоживущий, что может быть выделен в свободном состоянии.

При гетеролитическом разрыве связей у реакционного центра субстрата в качестве интермедиатов могут образовываться карбокатионы или карбанионы.

Карбокатион

Это частица, несущая положительный заряд на атоме углерода. Следовательно, этот атом углерода имеет свободную орбиталь.

Устойчивость карбокатионов зависит от того, насколько эффективно группы, связанные с атомом углерода, несущим свободную орбиталь, будут заполнять её своими электронами. Поэтому можно ожидать, что, подобно радикалам, наиболее стабильными будут третичные катионы, менее стабильными –

вторичные и самыми неустойчивыми – первичные.

Третичный карбокатион.

Этот карбокатион устойчив, т.к.

положительный заряд на атоме

углерода гасят три метильных радикала.

Вторичный карбокатион.

Этот карбокатион менее устойчив чем третичный, т.к. на свободную орбиталь атома углерода смещают

электронную плотность два метильных радикала.

Первичный карбокатион.

Это самый нестабильный катион, положительный

заряд на атоме углерода гасит один радикал.

Так же, как и в случае радикалов, наиболее стабильными являются те карбокатионы, где положительный заряд сопряжён с соседней двойной связью или с π-системой бензольного кольца. Так, например, аллил-катион

значительно устойчивее н. пропилкатиона, CН₃-СН₂-СН₂⁺

т.к. в аллильном катионе положительный заряд не локализован на одном атоме углерода, а равномерно распределён между двумя равноценными атомами углерода метиленовых групп.

Было показано, что аллилхлорид, например, вступает в реакцию нуклеофильного замещения в 20-30 раз быстрее, чем пропилхлорид.

Очень высокой реакционной способностью обладает бензилхлорид. В реакциях нуклеофильного замещения, в результате отщепления иона CI^─ образуется устойчивый бензилкатион. Положительный заряд на атоме углерода метиленовой группы в этом случае делокализован по всему бензольному кольцу.

бензилхлорид устойчивый бензилкатион

Довольно сильное влияние на скорость реакций нуклеофильного замещения оказывают заместители, находящиеся в пара-положении бензольного кольца. Электронодонорные заместители увеличивают степень делокализации положительного заряда на атоме углерода метиленовой группы и ускоряют реакцию, а электроноакцепторные заместители увеличивают положительный заряд, и замедляют химический процесс.

Электронодонорный заместитель Х гасит положительный заряд, стабилизирует карбокатион и ускоряет процесс.

Электроноакцепторный заместитель Y смещает на себя электронную плотность, уменьшает степень делокализации положительного заряда и замедляет химический процесс.