3. Реакционная способность органических соединений
Статический и динамический факторы
Два фактора определяют реакционную способность органических соединений – статический и динамический.
Статический фактор рассматривает ряд параметров, которые, присутствуя в исходной нереагирующей молекуле, предопределяют тип реакции, направление, по которому может пойти данный процесс и возможный механизм.
а) Реакционная способность соединений и возможный тип реакции зависят от распределения электронной плотности в исходной молекуле субстрата.
Если функциональные группы и радикалы, связанные с каким-либо атомом углерода субстрата, своим индуктивным и мезомерным влиянием усиливают электронную плотность на этом атоме, то он может стать тем реакционным центром, который будет атакован электрофилом.
Например, реакция декарбоксилирования карбоновых кислот
нуклеофильный электрофил
реакционный центр
За счёт электронодонорного эффекта радикалов, на атоме углерода, который является реакционным центром в данном субстрате, электронная плотность увеличена, и можно ожидать, что этот атом будет атакован электрофилом. Действительно, в этом случае протекает реакция электрофильного замещения у sp3 -гибридизованного атома углерода, где роль электрофила играет протон (Н+).
Если влияние заместителей в нереагирующей молекуле субстрата приведёт к недостатку электронной плотности у какого-либо атома углерода, этот атом может стать тем центром, который будет атакован нуклеофилом.
электрофильный центр нуклеофил (SN -реакция)
Таким образом, неравномерность распределения электронной плотности в нереагирующей молекуле субстрата определяет степень электронной насыщенности реакционного центра и возможный тип реакции.
б) Реакционная способность соединений зависит от пространственных факторов. Объёмные заместители, связанные с реакционным центром, экранируют его и затрудняют подход атакующей частицы. В этом случае реакция может пойти по иному направлению: атакующая частица выбирает другой реакционный центр, более доступный для атаки. Иногда экранирование реакционного центра может привести к тому, что реакция с данным реагентом не осуществится вообще. Так, например, было показано, что орто- дизамещённые бензойные кислоты этерифицируются в кислой среде крайне медленно.
реакционный центр
Если Х - объёмные заместители, реакция не осуществляется совсем. С другой стороны, орто-дизамещённые фенилуксусные кислоты, у которых реакционный центр удалён от объёмных заместителей, этерифицируются легко.
реакционный центр
в). На реакционную способность органического соединения оказывает влияние природа уходящей группы.
Хорошо уходящие группы, покидая молекулу, образуют устойчивые ионы (или молекулы). Сильные основания являются плохо уходящими группами, слабые основания – хорошо уходящими.
Плохо уходящие группы: OH─; NH2─; OR─; R2N─.
Хорошо уходящие группы: H2O; ROH;
тозилат-ион
Чем более стабильна уходящая группа, тем легче протекает реакция. Так, например, реакция спирта с KBr (где атакующая частица Br─, а уходящая группа – ОН─) не идет:
эта реакция не идет.
Однако, реакция метанола с бромид-ионом в кислой среде, где уходящая группа вода, протекает легко:
Для того чтобы определить, какой атом углерода в сложном субстрате станет реакционным центром, необходимо найти атом, несущий наиболее хорошо уходящую группу, потому что при прочих равных условиях именно этот атом углерода будет подвергаться атаке наиболее легко.
Итак, мы рассмотрели статистические факторы, влияющие на реакционную способность органических соединений. Другим важным обстоятельством, оказывающим влияние на течение органических процессов, является ДИНАМИЧЕСКИЙ ФАКТОР.
Динамический фактор обычно связан с электронными эффектами заместителей, которые стабилизируют (или дестабилизируют) образующиеся в процессе реакции промежуточные реакционноспо-собные соединения - ИНТЕРМЕДИАТЫ.
В зависимости от характера разрыва связи у реакционного центра субстрата, интермедиатами могут быть радикалы, карбокатионы, карбанионы. Любая реакция стремится пройти через стадию образования стабильного промежуточного соединения. Стабилизацию интермедиата обусловливает любое влияние заместителей, приводящее к делокализации неспаренного электрона в радикалах, положительного заряда в карбокатионах и отрицательного заряда в карбанионах.