Б) Природа заместителей, связанных с основным центром.

Электронодонорные заместители увеличивают электронную плотность на основном центре и облегчают реакции присоединения протона. Так, в ряду аммониевых оснований сила основания растёт в следующей последовательности:

в газовой фазе или в апротонном растворителе

С другой стороны, если есть сопряжение пары электронов с π-электронами бензольного кольца и в кольце имеются электроноакцепторные группы, смещающие электронную плотность на себя, процесс присоединения протона затруднен и сила основания уменьшается.

Анилин более слабое основание чем аммиак, т.к. пара электронов азота сопряжена с π-электронами бензольного кольца.

pК_а ВН⁺ = 4,6

Водные растворы жирных аминов имеют слабощелочную реакцию, образуют соли со слабыми кислотами. Анилин в водном растворе не обнаруживает по лакмусу щелочной реакции и не образует солей со слабыми кислотами (например, с угольной). С сильными кислотами соли образуются.

С другой стороны, анилин является более сильным основанием, чем пара-нитроанилин, поскольку нитрогруппа, являясь электроноакцепторной, «втягивает» неподелённую пару электронов азота в кольцо и затрудняет процесс присоединения протона.

Если ввести в кольцо анилина три нитрогруппы, основные свойства аминогруппы вообще исчезают. Тринитроанилин не только не образует солей с кислотами, но даже легко замещает аминогруппу на гидроксильную при действии щелочей.

Спирты, эфиры и тиоспирты - очень слабые основания, они могут протонироваться только в сильнокислой среде.

диэтиловый эфир- диэтилоксоний - сильная

слабое основание сопряженная кислота.

в ) Влияние природы растворителя на силу оснований

Бренстеда

Зависимость основности от степени сольватации иона, образующегося в результате присоединения протона к основанию, такая же, как и в случае кислот Бренстеда: сольватация приводит к образованию стабильного катиона и к увеличению основности.

Поэтому третичные амины жирного ряда в газовой фазе являются более сильными основаниями по сравнению с вторичными и первичными аминами (за счёт электронодонорного эффекта радикалов возрастает плотность отрицательного заряда на атоме азота).

В растворах третичные амины являются более слабыми основаниями, чем первичные и вторичные. Первичный катион алкиламмония в растворе сольватирован сильнее, чем вторичный и тем более – третичный, где есть пространственные затруднения доступу молекул растворителя к атому азота.

2. Теория кислот и оснований Льюиса

Кислотно-основные превращения по Бренстеду так или иначе связаны с протонами. Более общая трактовка кислотно-основных свойств химических соединений предложена Льюисом.

Теория Льюиса получила широкое распространение, в особенности для описания реакций, протекающих в апротонных растворителях.

В чём сущность теории Льюиса?

Как было показано ранее, протон является кислотой, так как он может образовать ковалентную связь с основанием за счёт свободной электронной пары этого основания.

Однако кроме протона существует очень много электроноакцепторных ионов, способных соединяться с основаниями за счёт их свободных электронных пар.

Согласно Льюису, все такого рода молекулы, являющиеся акцепторами электронных пар, называются кислотами.

Вещества, являющиеся донорами электронных пар, Льюис называет основаниями.

Какие требования мы предъявляем к данному соединению, чтобы его можно было назвать кислотой Льюиса?

Кислота Льюиса должна иметь полностью или частично свободную орбиталь, на которую поступит пара электронов основания. Следовательно, кислотами Льюиса являются:

а) положительно заряженные ионы; Н⁺, CI⁺ , NO₂⁺

б) вещества, у которых имеется атом с незаполненным электронным октетом. Например, атомы бора в молекулах BCl₃ и BF₃ , атомы алюминия в молекуле AlCl₃ – все они имеют по шесть валентных электронов вместо максимальных восьми;

в) соединения с частично свободной орбиталью. Например, атом серы в

обеднён электронами; атом углерода карбонильной группы в альдегидах и кетонах так же имеет недостаток электронной плотности за счёт поляризации связи С=О, и поэтому альдегиды и кетоны являются кислотами Льюиса.

Так как кислоты Льюиса взаимодействуют с молекулами оснований за счёт свободной электронной пары последних, то их можно назвать электрофильными реагентами. Следовательно, все электрофилы можно считать кислотами Льюиса.

Эффективность кислот Льюиса меняется в той же последовательности, что и эффективность электрофилов.

Основание Льюиса – любая частица, которая образует связь с другой частицей (кислотой Льюиса) за счёт своей пары электронов, которую она отдаёт в общее пользование кислоте Льюиса.

Какие соединения могут быть основаниями Льюиса?

а) Анионы (CN^-; Cl^-; OH^-).

б) Соединения, имеющие атомы с неподелённой парой электронов ( ).

в) Алкены и ароматические углеводороды.

Следовательно, основания Льюиса, они же и основания Бренстеда, являются нуклеофилами.

Сила оснований Льюиса меняется в той же последовательности, что и эффективность нуклеофилов. Рассмотрим некоторые кислотно-основные превращения по Льюису (а где это возможно, то и в терминах Бренстеда и Аррениуса).

кислота основание Льюиса солеобразный аддукт Льюиса

Льюиса

кислота основание Льюиса солеобразный аддукт Льюиса

Льюиса основание сопряженная кислота

Бренстеда Бренстеда

кислота Льюиса основание Льюиса солеобразный аддукт Льюиса

сопряженное основание кислота Бренстеда

Бренстеда кислота Аррениуса

кислота основание солеобразный аддукт

Льюиса Льюиса Льюиса