1.2 Основания Бренстеда

Как уже было отмечено выше, основания Бренстеда – акцепторы протона. Присоединяя протон, основание переходит в сопряженную кислоту. Чтобы данное соединение могло присоединить протон, образовав с ним ковалентную связь, оно должно иметь либо свободную пару электронов, либо π-связь. Например,

Основание сопряженная сопряжённое Бренстеда кислота. Основание

(имеет пару электронов)

CH₂=CH₂ + H⁺ = CH₃-CH₂ ⁺

основание Бренстеда сопряженная кислота

(содержит π – связь)

Таким образом, основаниями Бренстеда могут быть отрицательно заряженные ионы (самые сильные основания), молекулы, содержащие атом с неподелённой парой электронов, например, амины, спирты, простые эфиры и самые слабые основания – соединения, содержащие кратные связи (алкены, арены.)

В соответствии с этим, все основания Бренстеда делят на два больших класса: π-основания и n-основания (или ониевые). К π-основаниям относят алкены, алкадиены, арены. Ониевые основания делят на аммониевые, оксониевые и сульфониевые. У π-оснований основным центром , т.е. местом присоединения протона, являются электроны π-связи.

π-основание π-комплекс карбокатион

(сопряженная кислота)

У ониевых оснований местом присоединения протона являются соответственно атомы азота, кислорода и серы.

первичный амин- алкиламмоний-

основание сопряженная кислота

простой эфир- диалкилоксоний -

основание сопряженная кислота

тиоэфир- диалкилсульфоний -

основание сопряженная кислота

тиоспирт- алкилсульфоний -

основание сопряженная кислота

Факторы, влияющие на силу оснований бренстеда

Основность соединения обычно оценивают по величине рКа кислоты, сопряжённой с данным основанием.

основание + Н сопряженная кислота

Чем сильнее кислота, тем больше её константа диссоциации и тем меньше её рК_а (pK_a = -lgK_a). Следовательно, чем меньше рК_а сопряжённой кислоты, тем сильнее эта сопряжённая кислота и тем слабее основание, из которого она образовалась, и наоборот, чем больше рКа сопряжённой кислоты, тем слабее кислота и тем сильнее основание, из которого эта кислота получилась в результате присоединения протона (рК_а сопряжённой с основанием кислоты обозначают как рК_а ВН ).

1) Факторы, влияющие на силу π-оснований Бренстеда

Алкены, алкадиены и арены легче присоединяют протон в том случае, если электронная плотность π-связей увеличена. Следовательно, при наличии электронодонорных заместителей сила π-оснований возрастает, а при наличии электроноакцепторных заместителей – уменьшается.

Так, например, присоединение протона к этилену, плотность π-электронов в котором распределяется симметрично, протекает труднее, чем реакция взаимодействия протона с метилпропеном, где электронная плотность увеличена, а симметрия её нарушена за счёт положительного индуктивного эффекта метильных групп,

кроме того, присоединение протона приводит к образованию устойчивого третичного карбокатиона.

С другой стороны, присоединение протона к этилену протекает легче, чем к хлористому винилу, где π-электроны двойной связи смещены к сильно- электроноакцепторному атому хлора, на котором электронная плотность становится наибольшей.

Атом углерода, к которому присоединяется протон, несет некоторый положительный заряд

Образовавшийся карбокатион стабилизирован электронодонорным эффектом метильного радикала и смещением р- электронов атома хлора к пустой орбитали атома углерода.

(Подробное объяснение такому необычному присоединению протона к винилхлориду рассмотрено в главе «Углеводороды»).

2) Факторы, влияющие на силу ониевых оснований Бренстеда.

Здесь влияние природы заместителей прямо противоположно тому действию, которое оказывают эти заместители на силу кислот Бренстеда.

а) Электроотрицательность атомов основного центра. Чем больше электроотрицательность атома основного центра, тем сильнее электронная плотность смещена к ядру, и тем труднее данный атом присоединяет протон. Следовательно, аммониевые основания должны быть сильнее оксониевых (Э.О. азота меньше Э.О. кислорода).