1.1 Кислоты Бренстеда

Согласно Бренстеду, для того, чтобы соединение в какой-либо реакции проявило свойство кислоты, оно должно содержать атом водорода, который эта кислота отдаст основанию. Элемент, с которым связан этот атом водорода, называют кислотным центром.

В зависимости от природы кислотного центра, все кислоты Бренстеда делят на следующие группы:

а) ОН – кислоты

карбоновые кислоты фенол спирты

б) SH – кислоты

тиоспирты

в) NH - кислоты

амины амиды кислот имиды

г) CH кислоты

алкины альдегиды

ФАКТОРЫ, ВЛИЮЩИЕ НА СИЛУ КИСЛОТ БРЕНСТЕДА

Для слабых электролитов мерой кислотности является величина константы диссоциации (К_а). Эта величина, как правило, много меньше единицы;

(например, К_а СН₃СООН=1,76 10^-5; К_а С₆Н₅ОН= 10^-10). Для большего удобства вводят понятие рК_а = -lgK_a. (pK_a C₆H₅OH = 10, pK_aCH₃COOH= 5–lg1,76 = 4,7). Следовательно, чем больше значение рК_а, тем слабее кислота.

Факторы, влияющие на силу кислот Бренстеда, имеющих

разные кислотные центры.

Здесь мы должны рассмотреть, какая кислота сильнее (при прочих равных условиях): ОН- кислота или SH- , NH- кислота или СН-. Под прочими равными условиями мы будем считать одинаковой (или почти одинаковой) природу заместителей, связанных с кислотным центром и природу растворителя.

а) Электроотрицательность атома кислотного центра.

Сильная кислота легко отдает протон. Ион водорода легко отщепляется в том случае, если электронная плотность оттянута от него к кислотному центру.

Степень смещения электронной плотности к тому или иному атому характеризуется величиной электроотрицательности этого атома, следовательно, чем больше электроотрицательность атома кислотного центра, тем легче будет отщепляться протон.

Рассмотрим следующий ряд кислот: СH-, NH- и OH-. Кислотные центры- С, N и О – это элементы второго периода. При переходе от углерода к азоту и кислороду радиусы атомов этих элементов уменьшаются, а электроотрицательность их растёт. Следовательно, ОН- кислоты должны быть сильнее NH- кислот, а NH- кислоты сильнее СН- кислот:

-ОH > -NH > -CH.

б) поляризуемость атома кислотного центра.

Как известно, поляризуемость – это способность электронного облака атома претерпевать изменения в результате какого-либо воздействия. Чем больше поляризуемость атома, тем легче деформируется его электронная оболочка. Поляризуемость зависит от количества электронов в оболочке атома и, следовательно, от радиуса атома.

Каким образом поляризуемость атома кислотного центра влияет на силу кислот Бренстеда?

Как уже было отмечено выше (см. стр.15), образование стабильной частицы есть движущая сила любого химического процесса. Если в результате отщепления протона от кислоты Бренстеда образуется анион, который может быть стабилизирован за счёт делокализации отрицательного заряда, то такая стабилизация иона играет значительную роль в кислотно-основных превращениях.

Если поляризуемость атома велика, такой атом имеет рыхлую электронную оболочку, и ион, образующийся при отщеплении протона от этого атома стабилен, т.к. заряд в таком ионе рассредоточен в большем объёме.

Следовательно, -SH кислоты сильнее –ОН кислот, т.к. атом серы, имея больший радиус, обладает большей поляризуемостью, и поэтому алкилсульфид-ионы (RS ) стабильнее алкоксид-ионов (RO ) за счёт более эффективной делокализации отрицательного заряда.

Действительно, тиоспирты, например, реагируют с водными растворами щелочей, образуя тиоляты, а спирты не реагируют.

этантиол этилсульфид натрия

рК_а = 10,5

этанол этоксид натрия

рК_а=18

Вода более сильная кислота, чем спирт (рКа С₂Н₅ОН = 18, рКа Н₂О = 15,7), поэтому реакция идёт в обратном направлении.

Тиолы взаимодействуют даже с оксидами и солями тяжёлых металлов.

2 CH₃SH + HgO (CH₃S )₂Hg + H₂O

Спирты в такие реакции не вступают.

Факторы, влияющие на силу кислот Бренстеда, имеющих

одинаковый кислотный центр

а) В тех случаях, когда кислотным центром является углерод, на силу СН- кислот оказывает влияние тип гибридизации атома углерода.

Увеличение доли S-орбитали в гибридизации приводит к уменьшению длины связи и увеличению подвижности водорода.

Так, самыми сильными из -СН кислот будут алкины (доля S-орбитали в гибридизации = 50%), затем алкены (доля S-орбитали = 33%), и самые слабые –СН кислоты – алканы (доля S-орбитали =25%).

рК_а =40 рК_а = 36 рК_а =25

Электроотрицательные группы, связанные с атомом углерода, резко увеличивают силу кислоты. Например, как кислота нитрометан значительно сильнее, чем метан (рК_а СН₃NO₂=11), а тринитрометан вообще очень сильная кислота (рК_а СН(NO₂)₃ < 0).

б) Если кислотным центром являются атомы азота, кислорода или серы, то сила кислоты существенно зависит от возможности образовавшегося иона вступить в сопряжение с соседними двойными связями или с сопряженной системой.

Здесь наибольший интерес представляют ОН-кислоты, как наиболее распространенные в биологических объектах.

Если анион, образовавшийся после отщепления протона, может быть стабилизирован сопряжением, сила кислоты растёт.

Например, фенол - значительно более сильная кислота, чем алифатические спирты, так как феноксид-ион стабилизирован сопряжением отрицательного заряда с π-системой кольца.

нет сопряжения,

этоксид – ион неустойчив,( рК_а=18)

феноксид-ион

стабилизирован сопряжением, (рК_а = 9,9)

Значительное увеличение кислотности карбоновых кислот по сравнению со спиртами и фенолами объясняется образованием одного из самых стабильных органических анионов – ацилат-иона.

стабильный ацилат-ион рК_а =4,7- 4,9

Ещё более стабилен бензоат–ион, т.к. в этом случае в делокализации отрицательного заряда принимает участие и ароматическое кольцо.

рК_а = 4,2

бензойная кислота бензоат-ион

Влияние индуктивного и мезомерного эффектов заместителей, связанных с -ОН кислотным центром, на силу кислот Бренстеда.

Если заместители, связанные с кислотным центром, своими индуктивными (или мезомерными) эффектами уменьшают электронную плотность на этом центре, они облегчают отрыв протона, следовательно, сила данной кислоты будет возрастать.

рК_а = 2,88 рК_а = 4,8

Увеличение кислотности хлоруксусной кислоты происходит за счёт отрицательного индуктивного эффекта атома хлора.

Рассмотрим влияние мезомерных эффектов на силу ОН- кислот Бренстеда.

Фенол рК_а = 9,9

тринитрофенол (пикриновая кислота)

Пикриновая кислота диссоциирована практически на 100%, т.к. имеющиеся в бензольном кольце три нитрогруппы за счёт своего отрицательного мезомерного эффекта резко усиливают сопряжение образовавшегося аниона с π- электронами кольца. В этом случае можно говорить о полной делокализации отрицательного заряда (отрицательный заряд рассредоточен между тремя нитрогруппами) .

С другой стороны, пара-аминофенол более слабая ОН-кислота по сравнению с фенолом, поскольку делокализации аниона «мешает» положительный мезомерный эффект аминогруппы.

Таким образом, электронодонорные заместители уменьшают силу кислоты Бренстеда, а электроноакцепторные - увеличивают её .

Влияние растворителя на силу кислот Бренстеда

Фактором, оказывающим влияние на силу кислоты, связанным с природой растворителя, является способность растворителя стабилизировать анион за счёт сольватации. Чем более сольватирован ион, тем он устойчивее. Большое число радикалов, связанных с кислотным центром, создают пространственные затруднения для сольватации и уменьшают силу кислоты, растворённой в данном растворителе. Так, первичные спирты

(R-CH₂OH), растворённые в воде, являются более сильными кислотами, чем третичные спирты , где имеются пространственные затруднения для сольватации алкоксид-иона.

первичный спирт здесь есть сольватация

третичный спирт сольватация этого аниона

(слабая кислота) невозможна