3. Заміщення гідроксилу на аміногрупу:

Порівняно з галогеналканами спирти важче реагують за умов реакції нуклеофільного заміщення (в жорстких умовах або в присутності каталізаторів):

П ри нагріванні фенолів з амоніаком і хлоридом алюмінію до 400^оС утворюються аміни:

п-крезол п-толуїдин

З начно легше відбувається обмін гідроксильної групи в нафтолах – реакція Бухерера:

3Дегідратація спиртів При нагріванні спиртів в присутності концентрованої сірчаної кислоти або безводної фосфорної відбувається вилучення води від спиртів, тобто їх дегідратація.

Д егідратація спиртів може бути внутрішньомолекулярною та міжмолекулярною. Напря мок дегідратації залежить від природи спирту та умов проведення реакції. При внутрішньомолекулярній дегідратації одноатомного спирту утворюється алкен, а при міжмолекулярній – етер. Це два конкуруючих процеси, напрямок яких можна регулювати відповідними умовами:

етилен Е S_N діетиловий етер

Кислота потрібна для протонування спирту, який далі повільно дисоціює спочатку з утворенням карбонієвого іону, а потім алкену (механізм Е1):

У 1975 р. О.М. Зайцев з’ясував, що при відщеплюванні води від спиртів утворюються найбільш алкільовані заміщені етиленові вуглеводні - правило Зайцева.

С пирти легко дегідратуються й у газовій фазі над нагрітим оксидом алюмінію або поруватою глиною:

П ри пропусканні пари спирту над оксидом алюмінію при температурі 200-250^оС утворюються етери, а при температурах 300-400^оС відбувається внутрішньомолекулярна дегідратація з утворенням алкенів.

циклогексанол циклогексен

Вторинні спирти дегідратуються при нагріванні з 85% фосфорною кислотою при 160-170^оС або 60-70% сірчаною кислотою при 90-100^оС за правилом Зайцева:

Деякі третинні спирти дегідратуються навіть при перегонці.

А лкандіоли при внутрішньомолекулярній дегідратації утворюють ряд сполук, наприклад:

вініловий спирт ацетальдегід

пропандіол-1,3 аліловий спирт

бутандіол-1,4 тетрагідрофуран

Міжмолекулярною дегідратацією діоли утворюють лінійні та циклічні етери. Наприклад, переганяючи етиленгліколь із сірчаною кислотою можна отримати діоксан:

діоксан

або діетиленгліколь:

етиленгліколь діетиленгліколь

Молекули етиленгліколю можуть вступати між собою в реакцію поліконденсації з утворенням поліетеру – поліетиленгліколю:

Феноли утворюють етери за умов реакції Вільямсона:

Реакція Вільямсона (утворення етерів)

фенетол

Через те, що алкілюється кисневий атом, цей тип реакцій має назву О-алкілювання.

феноксиоцтова кислота

Метилові етери отримують взаємодією фенолятів з диметилсульфатом:

диметилсульфат анізол

Г ліцерин при нагріванні з сірчаною кислотою або гідросульфітом натрію утворює акролеїн:

Окиснення спиртів

Одноатомні спирти окиснюються при кімнатній температурі такими окисниками, як KMnO₄ тa хромова суміш, а при 300-500^оС у присутності мідних та інших каталізаторів вони окиснюються киснем повітря.

Первинні спирти окиснюються до альдегідів, які можуть окиснюватися до карбонових кислот:

Щоб перетворити спирт на альдегід краще скористатися методом каталітичного дегідрування: При пропусканні пари спирту над подрібненою міддю або мідною сіткою при 280-300^о С відбувається вилучення молекули водню від молекули спирту:

В торинні спирти при окисненні чи дегідруванні перетворюються на кетони.

ізопропіловий спирт ацетон

циклогексанол адипінова кислота

Третинні спирти окиснюются важко з одночасним розривом вуглецевого ланцюга й утворенням суміші карбонових кислот і кетонів.

Отже, за продуктами окиснення спиртів можна зробити висновок про їх будову.

Гліколі окиснюються послідовно:

щавлева к-та гліоксаль етиленгліколь гліколевий альдегід гліколева к-та

Продуктами цієї реакції можуть бути оксіальдегіди, оксикислоти, оксокислоти та дикарбонові кислоти. Ці продукти окиснення широко використовуються в тонкому органічному синтезі.

При окисненні 1,2-гліколів йодною кислотою окиснення відбувається з розривом вуглець-вуглецевого звязку:

При окисненні гліцерину різними окисниками можна отримати різноманітні речовини:

гліцериновий діоксиацетон гліцеринова тартронова мезоксалева

альдегід кислота кислота кислота

6. Окиснення фенолів - залежно від природи окисника та умов проведення реакції можна отримати різні продукти.

гідрохінон бензохінон-1,4

пірокатехін бензохінон-1,2

Я кісна реакція на фенольний (енольний) гідроксил з хлоридом заліза (ІІІ)

Водний розчин забарвлюється на фіолетово-червоний колір унаслідок утворення комплексного феноляту заліза.

Реакції електрофільного заміщення (S_E) Наявність електронодонорної гідроксильної групи (+ М-ефект) сильно збільшує реакційну здатність бензенового ядра до реакцій електрофільного заміщення.

1. Нітрування. При нітруванні розведеною азотною кислотою фенол при кімнатній температурі перетворюється на орто- й пара-нітрофеноли:

Концентрована азотна кислота перетворює фенол на пікринову кислоту (2,4,6-тринітрофенол):

2. С ульфування. Сульфування фенолу відбувається легко з утворенням орто- й пара-гідроксибензенсульфонових кислот:

3. Г алогенування. Завдяки високій реакційній здатності фенолів навіть при взаємодії з бромною водою утворюється осад 2,4,6-трибромфенолу (якісна реакція):

П роте за відповідних умов (наприклад, у неполярному розчиннику) можуть утворюватися орто- і пара-галогенофеноли:

При хлоруванні переважно утворюється орто-ізомер

4. Алкілювання та ацилювання за Фріделем-Крафтсом. Алкілювання фенолів за умов реакції Фріделя-Крафтса відбувається з невеликими виходами. Наприклад, при взаємодії фенолу з алілбромідом у присутності АlCl₃ утворюється алілфенол:

о-алілфенол

При взаємодії з трет-бутилхлоридом утворюється п-трет-бутилфенол:

Ацетилювання фенолів відбувається за цих же умов, проте частіше ацетильні похідні отримують перегрупуванням Фріса:

5. Інші реакції електрофільного заміщення. Завдяки високій реакційній здатності бензенового ядра фенолів, що зумовлена впливом гідроксильної групи, фенолам властиві й такі реакції електрофільного заміщення як:

а ) Нітрозування

б ) Азосполучення

в ) Реакція Кольбе. При нагріванні феноляту натрію в току СО₂ утворюється саліцилат натрію

саліцилат натрію

г) Реакція Раймера-Тімана. Синтез ароматичних альдегідів. При обробці фенолу хлороформом з водним лугом можна ввести в бензенове ядро альдегідну групу в орто-положення.

Д) Гідроксиметилювання. При обробці фенолів формальдегідом в кислому або лужному середовищі спочатку утворюється суміш о- і п-гідроксиметилфенолів, які далі реагують з фенолом з утворенням фенолоформальдегідних смол. Н₂С=О + Н⁺  С⁺Н₂ОН

А бо:

2,2-бис-(4-гідроксифеніл)пропан

4. Відновлення. Фенол можна перетворити на циклогексанол каталітичним відновленням:

Двох або трьохатомні феноли краще розчиняються у воді, дуже легко окиснюються , навіть легше, ніж фенол вступають в реакції електрофільного заміщення, утворюють комплекси х металами.

Двох- або трьохатомні феноли, в яких гідроксильні групи розташовані в мета-положенні відносно одна одної, здатні до кето-енольної таутомерії і легко втрачають ароматичність.

Флороглюцину також властива кето-енольна таутомерія й він взаємодіє з діазометаном в енольній формі, а з гідроксиламіном – в кетонній формі:

1,3,5-триметоксибензен триоксим флороглюцину