Реакції нуклеофільного заміщення гідроксильної групи sn

Найважливіші хімічні перетворення спиртів пов’язані з трансформацією гідроксильної групи до групи, що здатна вилучатися. Цьому сприяє протонування гідроксильної групи.

Утворення галогенідів.

а) реакція з галогеноводнями:

(Первинні реагують за механізмом S_N2)

Реакційна здатність спиртів змінюється в ряду:

Бензиловий спирт  аліловий спирт  третинний спирт > вторинний спирт > первинний спирт

Галогеноводні в реакціях з спиртами також виявляють різну активність

HI > HBr > HCl  HF

Найменш реакційноздатний HCl реагує з первинним спиртом тільки в присутності ZnCl₂, а третинний спирт легко реагує з концентрованою HCl. (Проба Лукаса – якісна реакція на первинні, вторинні й третинні спирти)

Нуклеофільне заміщення фенольного гідроксилу важко здійснити за звичайних умов через те, що на відміну від спиртів, унаслідок конюґації звязок С_sp2О скорочується та зміцнюється. Галогеноводні взагалі не здатні заміщувати фенольний гідроксил.

б) реакції з галогенопохідними фосфору та хлористим тіонілом. Алкілброміди отримують взаємодією спиртів з бромідом фосфору (PBr₃), оскільки бромистий тіоніл нестабільний. Алкілхлориди, навпаки, краще отримувати реакцією з хлоридом тіонілу через те, що реакція відбувається швидше та без побічних реакцій:

3 R-OH + PBr₃  3 R-Br + H₃PO₃

R-OH + PCl₅  R-Cl + POCl₃ + HCl

R-OH + SOCl₂  R-Cl + SO₂ + HСl

Багатоатомні спирти взаємодіють з галогеноводнями, галогенопохідними фосфору та тіонілхлоридом подібно одноатомним спиртам. При цьому утворюються галогеноспирти (хлор- або бромгідрини)

.

Друга гідроксильна група заміщується важко, тому, у разі потреби, краще використовувати тіонілхлорид або галогеніди фосфору.

При взаємодії фенолу з PCl₅ утворюється лише незначна кількість хлорбензену.

Е лектроноакцепторні замісники в орто- й пара-положеннях збільшують реакційну здатність фенольного гідроксилу. Наприклад, пікринова кислота при взаємодії з PCl₅ перетворюється на пікрилхлорид:

2,4,6-тринітрохлорбензен

2. Реакція естерифікації.

Спирти реагують з мінеральними та органічними кислотами. Продуктами такої взаємодії є відповідні естери:

мононітрат динітрат

На перший погляд реакція естерифікації нагадує реакцію нуклеофільного заміщення, проте її механізм зовсім інший – це процес приєднання-вилучення.

Аналогічно відбувається й реакція спиртів з карбоновими кислотами:

етилацетат

Ця реакція каталізується сильними кислотами. Естерифікація є оборотним процесом, його можна зсунути вправо, якщо взяти надлишок якогось реагенту, або виводити з реакційної суміші естер або воду по мірі їх утворення.

Російський хімік Меншуткін М.О. з’ясував, що швидкість утворення естерів зменшується в ряду спиртів: первинний  вторинний  третинний

Багатоатомні спирти утворюють з кислотами повні або неповні естери. Наприклад, гліцерин взаємодіє з вищими карбоновими кислотами з утворенням тригліцеридів (жирів): Склад та будову жирів можна показати загальною формулою:

д е R- радикали вищих насичених і ненасичених монокарбонових кислот, наприклад, стеаринової, олеїнової (масло оливи), ліноленової (льняна олія) У природних жирах залишки кислот мають, головним чином, нерозгалужений вуглецевий ланцюг та парну кількість вуглецевих атомів.

Етиленгліколь може вступати в реакцію поліконденсації з терефталевою кислотою з утворенням поліестеру – поліетилентерефталату, який використовується для виготовлення штучного волокна – лавсану:

Феноли перетворюють на естери дією хлорангідридів кислот або їх ангідридів. Ацилювання фенолів карбоновими кислотами в присутності сірчаної кислоти, на відміну від ацилювання спиртів, практично не використовується. Тому що реакція йде дуже повільно.

фенілацетат

4-нітрофенілацетат