17

Гідроксивуглеводні

Це вуглеводні, що містять у своєму складі одну або кілька гідроксильних груп. Гідроксильна група визначає хімічні властивості двох важливих класів органічних сполук – спиртів і фенолів, які ми розглядатимемо.

7.1 Класифікація гідроксивуглеводнів:

1. Залежно від кількості гідроксильних груп - одноатомні, двохатомні...

2. Залежно від атома вуглецю, з яким сполучена гідроксильна група

а) первинні R-СН₂OH

б) вторинні

в) третинні

2. Залежно від типу гібридизації вуглецевого атома, з яким сполучена гідроксильна група

sp³ - гібридизація - спирти

sp² - гібридизація: -еноли

нестабільні

- феноли

Будова та реакційна здатність

Хімічні властивості зумовлені взаємним впливом гідроксильної групи та вуглеводневого радикалу.

Спирти мають чотири реакційні центри: полярний зв’язок О-Н; мало полярний зв’язок С-О; зв’язки С-Н в алкільних групах і неподілені електронні пари на атомі кисню.

Вплив функційної групи спиртів на радикал пояснюється негативним індукційним ефектом (-І) гідроксильної групи:

алкокси-йон -I карбеній- гідрокси-

йон йон

Як можна побачити на схемі, обидва зв’язки О-атома поляризуються й стають здатними до гетеролітичного розриву. На вуглецевому та водневому атомах утворюється частковий позитивний заряд. Внаслідок цього спиртам властиві реакції нуклеофільного заміщення гідроксилу. Але чим більшим є позитивний заряд на вуглецевому атомі, тим більш поляризованим є О-Н-зв’язок і тим легше відбувається відрив протону.

У молекулах фенолів (енолів) вплив функціональної групи здійснюється також через позитивний мезомерний ефект (+М) гідроксилу або р- - спряження.

енолят-аніон

При цьому зв’язок СО скорочується, зменшується його полярність і здатність до реакцій нуклеофільного заміщення.

У молекулі фенолу електронна густина на атомі кисню також зменшується внаслідок +М-ефекту. Через це кисень значно сильніше відтягує до себе електронну густину від водневого атома, ніж у випадку аліфатичних спиртів. Поляризація НО-зв’язку в молекулах фенолів збільшується й водневий атом фенольного гідроксилу набуває рухливості, що зумовлює значне збільшення кислотних властивостей фенолів порівняно із спиртами. Крім цього фенолят-аніон більш стабілізований унаслідок делокалізації негативного заряду в ароматичному ядрі.

Хімічні властивості

Спирти здатні відщеплювати протон від гідроксильної групи й таким чином виявляти кислотні властивості. Але вони також здатні приєднувати протон до неподіленої електронної пари О-атома й виявляти тим самим основні властивості, тобто спирти мають амфотерні властивості - здатність виявляти кислотні та основні властивості водночас.

А. Кислотні властивості:

Кислотні та основні властивості спиртів досить слабкі. Стала іонізації для СН₃ОН дорівнює 1^.10^-17, для Н₂О - 1,8^.10^-16, тобто спирти більш слабкі кислоти, ніж вода.

Спирти реагують з лужними металами з утворенням солей - алкоголятів:

2 R-OH + 2 Na  2 R-ONa + H₂

З лугами спирти не взаємодіють

Алкоголяти легко розкладаються водою:

Із збільшенням кількості вуглецевих атомів в алкільному радикалі кислотні властивості спиртів зменшуються через те, що алкільний радикал, що виявляє позитивний індуктивний ефект, збільшує електронну густину на атомі кисню гідроксильної групи, а це спричиняє зменшення стійкості аніонів RCH₂О^. За здатністю відщеплювати протон спирти можна розташувати в ряд:

Вода  метанол > первинний спирт  вторинний спирт третинний спирт

Кислотні властивості гліколей більші за кислотні властивості одноатомних спиртів через те, що внаслідок негативного індукційного ефекту (I) одна гідроксильна група відтягує від іншої електронну густину, тому й гліколі взаємодіють не тільки з лужними металами, але й з лугами. До того ж будова 1,2-гліколів сприяє утворенню комплексних сполук з гідроксидами важких металів:

А кислотні властивості гліцерину виражені ще сильніше, ніж в одно- та двохатомних спиртів. Ступінь дисоціації гліцерину ~ в 10 раз більший, ніж метилового спирту. Тому гліцерин також легко утворює гліцерати (алкоголяти) як з лужними металами, так і з лугами та гідроксидами заліза, міді, кальцію, барію та ін. Нерозчинний у воді гідроксид міді розчиняється з утворенням комплексної сполуки яскраво-синього кольору. Ця реакція є якісною на багатоатомні спирти, у яких гідроксильні групи знаходяться біля сусідніх атомів вуглецю. Одноатомні спирти з Сu(OH)₂ не взаємодіють.

Кислотні властивості фенолів.. Унаслідок кон’юґації неподіленої електронної пари кисню з -електронами бензенового ядра (+М-ефект) електронна густина на О-атомі фенолу зменшується, збільшується полярність Н-О зв’язку в молекулах фенолу й рухливість Н-атому гідроксильної групи.

Отже кислотні властивості фенолів збільшуються й виявляються значно сильніше, ніж у спиртів.

Утворення фенолятів у водних розчинах лугів.

(Спирти здатні утворювати алкоголяти тільки з лужними металами)

На кислотні властивості фенолів впливає введення замісників до бензенового ядра та їх розташування відносно ОН-групи. Електронодонорні замісники (орієнтанти I роду) послаблюють кислотні властивості, а електроноакцепторні замісники (орієнтанти II роду) і атоми галогенів, зменшуючи електронну густину ароматичного ядра, водночас зменшують її на атомі кисню ОН-груп і підсилюють кислотні властивості фенолів. Наприклад, введення нітрогрупи в орто- й пара-положення значно підвищує кислотні властивості фенолів, а нітрогрупа в мета-положенні не спряжена з фенольним гідроксилом і мало впливає на кислотні властивості фенолів:

Б. Основні властивості спиртів

Унаслідок наявності неподіленої електронної пари на кисневому атомі гідроксильної групи спирти здатні виявляти слабкі основні властивості. При дії сильних кислот вони перетворюються на більш-менш стабільні алкілоксонієві сполуки:

Основні властивості найбільше виражені у третинних спиртів, найменше - у метилового спирту.