Реакції аr:

в 1933 році Караш з’ясував, що в присутності пероксидів приєднання бромоводню до несиметричних алкенів і циклоалкенів відбувається аномально, тобто майже виключно проти правила Марковнікова. Ця аномальна реакція завжди відбувається при освітленні або в присутності кисню чи пероксидів. Так званий, пероксидний ефект пояснюється тим, що механізм цієї реакції радикальний A_R.

Стартова реакція: 2 HBr + OO  H₂O₂ + 2Br 

Або

CH₃CH=CH₂ + Br  CH₃CH^CH₂Br

CH₃CH^CH₂Br + HBr CH₃CH₂CH₂Br + Br

Хлороводень та йодоводень не здатні до радикального приєднання За умов вільнорадикального приєднання можуть приєднуватися бром, чотирихлористий водень, меркаптани.

Приєднання бромоводню, сірководню та тіолів в присутності пероксидів до алкінів відбувається також проти правила Марковнікова (А_R):

Реакції аn:

На відміну від олефінів, алкіни здатні до реакцій нуклеофільного приєднання в присутності основних каталізаторів.

Нуклеофіл – частинка з надлишком електронної густини – негативно заряджений іон або атом з неподіленою елетронною парою. За цим механізмом приєднуються спирти, меркаптани та карбонові кислоти:

CH₃CCH + CH₃OH  2-метоксипропен

в) приєднання карбонових кислот

естер

ацетилен оцтова кислота вінілацетат

3. Гідроформілювання та гідрокарбоксилювання.

Алкени реагують з оксидом вуглецю та воднем або водою під тиском у присутності кобальтових або нікелевих каталізаторів:

бутаналь 2-метилпропаналь

пропанова кислота

4. Карбонилювання (синтез Реппе).

З а допомогою синтезу Реппе добувають ненасичені кислоти, естери і аміди.

а) Утворення ацетиленідів.

Ацетилен і моноалкілзаміщені його вступають в реакції кислотного заміщення протону з лужними, лужноземельними металлами, а також з йонами Сu⁺, Ag⁺, Hg⁺ та інш.

Реакції окиснення

Алкани та циклоалкани дуже стійки до дії окисників. При горінні їх виділяється багато тепла. При звичайній температурі насичені вуглеводні не окиснюються киснем повітря і такими окисниками, як КМnO₄, K₂Cr₂O₇, K₂CrO_4., але при підвищенні температури до 150^оС і в присутності каталізаторів (наприклад, солей марганцю) вони окиснюються з утворенням різних сполук, що містять кисень: спиртів, кислот, гідрокси- та оксикислот та ін. Каталітичним окисненням вищих парафінів нормальної будови (С₁₂-С₂₅) у промисловості отримують вищі жирні кислоти:

та вищі жирні спирти, які використовують для добування синтетичних миючих засобів і пластифікаторів пластмас, відповідно. Окиснення метану киснем повітря за нормальним тиском дає мурашиний альдегід, але якщо процес окиснення вести при підвищеному тиску й температурі 400^оС, то основним продуктом такого процесу буде метиловий спирт

Циклопропани не взаємодіють з озоном і не знебарвлюють водний розчин перманганату калію. Під впливом сильних окисників, наприклад, кисню в присутності каталізаторів, відбувається поступове окиснення циклоалканів до спиртів, потім до кетонів й аж до дикарбонових кислот з відповідною кількістю вуглецевих атомів. Практичне значення має реакція окиснення циклогексану до адипінової кислоти, як вихідної сполуки до виробництва найлону:

циклогексан циклогексанол циклогексанон адипінова кислота

При окисненні алкенів залежно від типу окисника можуть розриватися або -зв’язки, або - та -зв’язки з утворенням епоксидів, віцинальних діолів, альдегідів, кетонів, карбонових кислот та діоксиду вуглецю.

надбензойна епоксициклогексан

кислота

цис-1,2-циклогександіол

Алкіни окиснюються такими ж реагентами, що й алкіни, проте потрійний зв’язок окиснюється важче, ніж подвійний.

М’яке окиснення відбувається з утворенням дикетонів, а жорстке - з розривом потрійного зв’язку та утворенням суміші карбонових кислот.

Озонування (озоноліз)

Озон приєднується до алкену з утворенням мольозоніду, який перетворюється на озонід. Гідролізуючи озонід у відповідних умовах, отримують альдегиди й кетони:

Гомоліз зв’язків СС відбувається при термічному крекінгу вуглеводнів при температурах від 400 до 700^оС.

Реакції розщеплення. Крекінг алканів.

При нагріванні насичених вуглеводнів до температури понад 400^оС відбувається розрив СС зв’язків в молекулах. Як приклад розглянемо крекінг бутану за атмосферним тиском і температурі 600^О С в металевих трубках, внаслідок чого утворюється суміш метану, етану, етилену, пропилену, бутилену й водню:

Якщо проводити термічний розклад алканів за відсутністю каталізаторів при температурі 700-800^оС, то такий процес має назву піролізу. При цьому в молекулах відбуваються більш глибокі зміни, аж до утворення вуглецю (сажі або коксу).