2. Нітрування за Коноваловим

При звичайній температурі алкани не взаємодіють з концентрованою азотною кислотою, а при нагріванні азотна кислота діє як окисник. Але якщо подіяти на алкани розведеною азотною кислотою (10-20%) при нагріванні до 140^оС в автоклаві, то атоми водню заміщуються на нітрогрупу, тобто відбувається реакція нітрування. Реакція названа за ім’ям М.І.Коновалова, який уперше здійснив її в 1888 г. Більш сучасним є метод парофазного нітрування – в газовій фазі при температурі 400-500^оС. Швидкість реакції нітрування алканів досить повільна і вихід її низький. Реакція нітрування супроводжується оксидаційними процесами, тому, разом з нітроалканами, ймовірне утворення спиртів, альдегідів, кетонів і кислот. Тобто при парофазному нітруванні (пропускання парі азотної кислоти та алкану при 420-450 С) можливий також розрив СС зв’язку, тобто відбувається крекінг, який веде до утворення нітроалканів з меншою кількістю вуглецевих атомів. Наприклад, при нітруванні пропану з загальним виходом 21% утворюється суміш продуктів такого складу:

З етану утворюється суміш, що містить 90% нітроетану та 10% нітрометану

Реакція нітрування алканів - радикальний процес (S_R).

Як нітруючий агент використовують також оксид азоту (IV).

3. Сульфоокиснення и сульфохлорування також відносять до реакцій радикального заміщення алканів. Сама сірчана кислота ні за яких умов не заміщує водневі атоми. Але діоксид сірки за умов фотохімічної реакції здатен заміщувати водневі атоми в алканах та циклоалканах.

а) Сульфоокиснення

алкансульфонова к-та

б) Сульфохлорування алканів. При взаємодії алкану з хлором та сірчаним ангідридом відбувається заміщення водню на хлорсульфонільну групу.

алкансульфохлорид

Реакція сульфохлорування має широке практичне застосування. Алкансульфохлориди, що взаємодіють з лугами або содою, легко утворюють солі сульфокислот, велику кількість з яких (С₁₂ - С₁₈) використовують для виготовлення синтетичних миючих засобів (СМЗ), тому що вони виявляють властивості поверхнево-активних речовин і здатні емульговати у воді жири та олії. Синтетичні детергенти у великій кількості добувають в промисловості сульфохлоруванням гасової фракції нафти.

Циклоалкани: Хімічні властивості циклоалканів значною мірою залежать від розміру циклу

П ри фотохімічному бромуванні або хлоруванні циклопропанових вуглеводнів відбувається розкриття тричленного:

Циклопропани приєднують бром і йод з утворенням, відповідно, 1,3-дибром- і 1,3-дійодпропанів:

 + Hal₂  HalCH₂ CH₂ CH₂Hal або

Вищі циклоалкани, подібно алканам, вступають з бромом до реакцій заміщення:

З хлором вищі циклоалкани утворюють продукти радикального заміщення атома водню на атом хлору:

Проте, при фотохімічному хлоруванні циклопропану утворюється також хлорциклопропан. Реакції розкриття циклу властиві тільки для напряжених циклоалканів, а хімічні властивості стійких циклоалканів нічим не відрізняються від хімічних властивостей алканів.

Тільки циклопропан і його похідні здатні приєднувати бромоводень, причому приєднання відбувається згідно з правилом Марковнікова:

2-бромбутан

Циклобутан з галогеноводнями на реагує!

Гідрування (дегідрування).

Циклопропан легко реагує з воднем над нікелевим каталізатором при температурах нижчих 100^оС з утворенням пропану:

Циклобутан у присутності каталізатора теж перетворюється на н.бутан, але для цього потрібна температура близько 200^оС:

П’ятичленні цикли стійкіші й взаємодіють з воднем тільки при високих температурах з утворенням відповідних алканів:

Циклогексан та його гомологи не гідруються, а при нагріванні над Pt, Pd або Ni вилучають водень (дегідруються) й перетворюються на бензен або його гомологи:

Цю реакцію використовують як метод ароматизації циклопарафінових гатунків нафти