Механізм:

Першою стадією реакції є ініціювання. На цій стадії в результаті термічного, фотохімічного або радіаційного процесу утворюються вільні радикали, які починають ланцюговий процес: ХХ  2Х

(Вільний радикал – це частинка з неспареним електроном.)

Продовження ланцюга. RH + X  R + HX; R  XX  X + RX

Радикали атакують зв’язки С-Н, при цьому утворюються алкільні радикали R, які в свою чергу реагують з молекулами Х₂ з утворенням продукту заміщення RX та передавача ланцюга Х, який знов повторює цикл реакцій. Стадія продовження ланцюга відповідає за швидкість та вибірковість реакції заміщення.

Обрив ланцюга. Може відбуватися внаслідок рекомбінації радикалів:

R + R  RR; R  X  RX; X  X  XX

або взаємодії радикалів з домішками в реакційній системі (інгибіторами), які здатні реагувати з вільними радикалами з утворенням неактивних продуктів. Навіть невеликої кількості інгібіторів вистачить для переривання ланцюгового процесу, тому ланцюгові вільно радикальні реакції дуже чутливі до наявності домішок.

1. Галогенування

Це заміщення водневих атомів на атоми галогенів і є одною з найбільш важливих реакцій насичених вуглеводнів. Швидкість галогенування алканів зменшується в ряду:

F > Сl > Br > I

Алкани легко взаємодіють з фтором, реакція з хлором йде при освітленні й звичайній температурі, з бромом - при освітленні й нагріванні, з йодом алкани майже не реагують при температурі нижчій за 300^оС. Реакція з вільним фтором супроводжується вибухом і руйнуванням молекули алкану, а продуктами реакції є вуглець і фтористий водень.

При хлоруванні водневі атоми алканів поступово замінюються на хлор з утворенням різноманітних хлоропохідних алканів:

хлористий хлористий хлороформ чотирихлорис-

метил метилен стий вуглець

Як було помічено ще Марковніковим (1875 р.), реакційна здатність зв’язків С-Н збільшується в ряду: первинний  вторинний  третинний С-атом, що відповідає енергіям дисоціації зв’язків. Здебільшого це пояснюється більшою стабільністю відповідних радикалів через гіперкон’юґацію. Наприклад, при хлоруванні ізопентану конкурують між собою три типа зв’язків С-Н і утворюються чотири монохлорпохідних, відносні кількості яких показано на схемі.

Два з них утворюються при заміщенні первинних водневих атомів (50% і 9 водневих атомів), третій – при заміщенні вторинного водневого атома (28% і два атома водню), четвертий – при заміщенні третинного водню (22% і один атом водню).

В радикальних реакціях зберігає силу постулат, згідно з яким, перебіг реакції тим більш селективний, чим менша реакційна здатність реагенту. Бромування відбувається важче, ніж хлорування, тому бромування більш селективне..

Хлорування пропану:

Бромування пропану дає таку суміш продуктів:

Селективності хлорування можна досягнути при зменшенні температури. (зменшення температури на 10^оС зменшує швидкість реакції вдвічі).

. Розглянемо ще одну реакцію - бромування ізооктану.

Можна було б очікувати отримання кількох монобромпохідних, проте утворюється тільки один – продукт заміщення у третинного вуглецевого атома. Тобто бромування відбувається регіоселективно (вибірково за місцем дії). До речі, хлорування ізооктану не селективне, тому що радикал хлору більш реакційноздатний і швидкість реакції більша.

Алільне галогенування. При температурах вищих 400⁰С хлор заміщує атом водню в алкенах та циклоалкенах біля -вуглецевого атому за радикальним механізмом - S_R

Реакцію алільного хлорування пропену використовують у виробництві для синтезу гліцерину.

Бромування алкенів в алільне положення найчастіше здійснюють дією N-бромсукциніміду в присутності пероксидів

Галогенування алкінів, що містять водень біля потрійного зв΄язку. Продукти галогенування нестійкі й здатні до самозаймання: