2.1.2 Кон’юґовані системи та мезомерний ефект

Зовсім іншою є електронна взаємодія в кон'юґованих системах (від лат. conjugatio – перекривання, накладання ) з утворенням делокалізованих орбіталей. Кон΄юґована система – це структура з кратними зв’язками, які чергуються або між собою, або з вакантними (B, Al), напіввакантними чи заповненими вільною парою електронів (O, S, N) р-орбіталями.

Н априклад: СН₂=СНСН=СН₂; СН₂=СНСN;

Сусідні р-орбіталі атомів перекриваються та утворюються багатоцентрові делокалізовані -молекулярні орбіталі молекули. Кон'юґація можлива лише за умов копланарності системи, тобто всі атоми, що беруть участь у цьому процесі повинні бути розташованими в одній спільній площині.

Н айпростішою ,-кон΄юґованою системою з незамкненим ланцюгом є бутадієн СН₂=СНСН=СН₂. Усі вуглецеві атоми бутадієну знаходяться в стані sp²-гібридизації, усі -зв’язки розташовані в одній площині, тобто молекула копланарна. В його молекулі відбувається делокалізація -зв’язків (молекулярна орбіталь охоплює всі чотири атоми) і під час деяких реакцій приєднання такі зв’язки поводяться як єдине ціле.

Зміна розподілу електронної густина в органічних молекулах, що пов΄язана з перекриванням р- або -орбіталей замісника з -орбіталями решти молекули, має назву мезомерного ефекту (М-ефекту) або ефекту кон’югації (спряження). Цей ефект позначається зігнутими стрілками спрямованими в бік електроноакцепторного атома:

акролеїн акрилонітрил

хлорвініл фенол вінілметиловий етер

Вважають, що замісник виявляє позитивний мезомерний ефект +М, якщо він подає електрони до вуглецевого ланцюга, і негативний М, якщо він відтягує електрони (електронну густину) до себе.

П озитивний мезомерний ефект виявляють атоми й групи атомів, що мають вільну (неподілену) електронну пару (цей ефект зменшується в ряду: ) або негативний заряд.

Чим більша електронегативність атома, який містить неподілену електронну пару, тим менший +М-ефект, бо тим менша здатність до віддавання цієї пари: .

+М-ефект зменшується, якщо атом з неподіленою електронною парою є сполученим з групою, що відтягує електронну густину до себе, наприклад: .

Негативний (М) ефект виявляють групи:

Він тим більший, чим більша різниця в електронегативностях атомів, які утворюють цю групу.

Групи, що містять подвійні або потрійні зв’язки між однаковими атомами, є провідниками ефектів спряження обох знаків:

Відносна сила М-ефекту змінюється в ряду замісників:

+ М-ефект при переносі : М-ефект при переносі

Мезомерний ефект пояснює механізм передачі впливу на велику відстань вздовж ланцюга кон’юґованих зв’язків:

У порівнянні з індуктивним ефектом, мезомерний ефект викликає більше зміщення електронної густини та передається не затухаючи. Слід пам’ятати, що індуктивний. та мезомерний ефекти не завжди співпадають за напрямками.

Взагалі, для чого потрібні електронні ефекти. Щоб уявити можливий напрямок реакції, визначити реакційні центри в молекулі та пояснити механізм реакції, хімік повинен графічно показати розподіл електронної густини в молекулі.

Для визначення реакційної здатності органічних сполук хіміку-органіку часто доводиться якісно оцінювати сумарну дію індуктивного та мезомерного ефектів замісників. В молекулі, що реагує, мезомерний ефект НАЙЧАСТІШЕ переважає індуктивний.

але є винятки:

Наприклад, атоми галогенів, що мають неподілені електронні пари, виявляють +М-ефект, тобто повинні бути електронодонорними і збільшувати електронну густину бензенового ядра. Але галогени виявляють сильний І-ефект, який накладається на мезомерний і в результаті атоми галогену зменшують електронну густину бензенового ядра.