7 Расчет зависимости константы равновесия от температуры

Исходным уравнением для расчета константы равновесия при разных температурах является изобара Вант-Гоффа:

d lnKp ₌ ΔrH°

dT RT²

Проинтегрируем уравнение Вант-Гоффа с учетом зависимости теплового эффекта реакции от температуры в виде степенного ряда:

lnKp =lnKj +∫(-189741,39-65,93×Т+71,49×Т²-17,43×10⁶×Т³ +0,71×10⁵/T)dT/RT²

lnKp =lnKj +(189741,39/T-65,93×lnT+71,49×T/2 -17,43×10⁶×Т²/6 +0,71×10⁵/T²)/R

Полученное уравнение содержит lnKj – константу интегрирования, рассчитаем ее, используя для этого значение lnKp при температуре 298,15.

lnKj = lnKp-(189741,39/T-65,93×lnT+71,49×T/2 -17,43×10⁶×Т²/6 +0,71×10⁵/T²)/R=

=57,40-(189741,39/298,15-65,93×ln298,15+71,49×298,15/2 -17,43×10⁶×298,15²/6 +0,71×10⁵/298,15²)/8,314=24,738

Теперь имеем окончательный вид уравнения для расчета константы равновесия при различных температурах:

lnKp = 24,738+189741,39/(8,314×T) -65,93×lnT/8,314+71,49×T/8,314-17,43×10⁶×T²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×T²)

Вычислим значения lnKp и Kp в интервале температур (Т-100) ÷ (Т+100) с шагом 50 градусов и построим график в координатах lnKp от 1/Т. Полученный график используем для обсуждения влияния температуры на смещение равновесия в рассматриваемой реакции.

lnKp₇₀₀ = 24,738+189741,39/(8,314×700) -65,93×ln700/8,314+71,49×700/8,314-17,43×10⁶×700²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×700²)=8,238

lnKp₇₅₀ = 24,738+189741,39/(8,314×750) -65,93×ln750/8,314+71,49×750/8,314-17,43×10⁶×750²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×750²)=5,707

lnKp₈₀₀ = 24,738+189741,39/(8,314×800) -65,93×ln800/8,314+71,49×800/8,314-17,43×10⁶×800²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×800²)=3,508

lnKp₈₅₀ = 24,738+189741,39/(8,314×850) -65,93×ln850/8,314+71,49×850/8,314-17,43×10⁶×850²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×850²)=1,506

lnKp₉₀₀ = 24,738+189741,39/(8,314×900) -65,93×ln900/8,314+71,49×900/8,314-17,43×10⁶×900²/(2×8,314)+ +0,71×10⁵/(2×8,314×900²)=-0,255

Т	1/T	LnKp	Kp
700	0,00143	8,238	3781,969
750	0,00133	5,707	300,967
800	0,00125	3,508	33,38
850	0,00118	1,506	4,509
900	0,00111	-0,255	0,775

7) Расчет изменения стандартной энергии Гиббса и стандартной энтропии реакции в интервале температур и рассчитаем для заданной температуре Кс.

Воспользуемся уравнениями: ΔrG°т = -RTlnKp , ΔrG°т = ΔrH°т - TΔrS°т

и полученными значениями lnKp и ΔrH°т, рассчитанными для предложенного интервала температур. Рассчитаем значения ΔrG°т (Дж/моль) и ΔrS°т (Дж/моль·К) в том же интервале температур

ΔrG°т = -RTlnKp ΔrS°т=(ΔrH°т- ΔrG°т)/ T

ΔrG°₇₀₀ = -8,314×700×8,238=-47943,751 ΔrS°₇₀₀=(-220268,74+47943,751)\700=-246,179

T	1/T	rHT	LnKp	Kp	rGT	rST
700	0,00143	-220268,74	8,238	3781,969	-47943,751	-246,179
750	0,00133	-221438,75	5,707	300,967	-35585,999	-247,804
800	0,00125	-222494,56	3,508	33,38	-23332,409	-248,953
850	0,00118	-223440,67	1,506	4,509	-10642,751	-250,351
900	0,00111	-224281,54	-0,255	0,775	1908,063	-251,322

Можно сделать вывод, что при увеличении температуры стандартный тепловой эффект(rH_T), lnKp, константа равновесия (Кр) и стандартная энтропия уменьшаются(rS_T), а стандартная энергия Гиббса реакции(rG_T) возрастает.

Рассчитаем Кс при температуре 800 К из выражения Кс = Кр /(RT)^Δν

Кс₈₀₀=33,38/(8.314×800)^-2=1,477×10⁹