Рис…. Залежність іонізаційних потенціалів атомів від протонного числа елемента

Потенціал іонізації — чутлива властивість і тому навіть невеликі зміни в структурі атомів сильно впливають на його значення Як видно з рис. …, внутрішні максимуми на кривій першого потенціалу іонізації відповідають елементам із завершеними ns²-орбіталями (Ве, Мg, Zn) або заповненими наполовину nр³-орбіталями (N, Р, Аs), що свідчить про підвищену стійкість подібних конфігурацій.

Зростання іонізаційних потенціалів при переході від s-елементів І групи до р-елементів VIII групи зумовлено збільшенням ефективного заряду ядра при сталому числі електронних рівнів. Проте це зростання всередині періодів відбувається нерівномірно, що пояснюється екрануванням заряду ядра і проникненням електронів до ядра.

Ефект екранування заряду ядра зумовлений наявністю між зовнішнім електроном і ядром інших електронів, які зменшують вплив на цей електрон заряду ядра і тим самим послаблюють його зв'язок з ядром. Екранування зростає зі збільшенням числа внутрішніх енергетичних рівнів і зменшує притягання зовнішніх електронів до атомного ядра.

Протилежним до ефекту екранування є ефект проникнення електронів до ядра, зумовлений тим, що згідно з законами квантової механіки усі електрони, навіть зовнішні, деякий час можуть перебувати в будь-якій точці атомного простору, тобто зовнішні електрони проникають до ядра крізь шари внутрішніх електронів. Ефект проникнення збільшує міцність зв'язку зовнішніх електронів з ядром. Ступінь проникнення електронів до ядра при певному значенні головного квантового числа найбільший для s-електронів, менший для р-електронів і найменший для d- і f-електронів. Отже, s-електрони більше, а d-електрони менше екранують ядро, ніж р-електрони.

Спорідненість до електрона також є періодичною властивістю, вона зростає в періодах зліва направо, досягаючи максимуму у галогенів (рис. …). У межах підгруп зверху вниз спостерігається зворотна залежність. Порівняно з потенціалом іонізації значення спорідненості до електрона невелике, оскільки надлишковий електрон приводить до підсилення міжелектронного відштовхування і підвищення енергії атомної орбіталі. Причому максимуми і мінімуми на кривій спорідненості до електрона зміщені порівняно з кривою потенціалу іонізації на один елемент вліво. Спорідненість до електрона атомів деяких елементів наведена в табл…..

Рис. ... Залежність спорідненості до електрона від протонного числа елементів

Таблиця ......

Спорідненість до електрона атомів деяких елементів

Елемент	Е, еВ	Елемент	Е, еВ	Елемент	Е, еВ	Елемент	Е, еВ
H	0,75	F	3,34	Cl		Mn
He	-0,22	Ne	-0,30	Ar	-0,36	Fe
Li	0,62	Na	0,52	K	0,50	Co
Be	-2,5	Mg	-2,4	Ca	-1,62	Ni	1,15
B	0,24	Al	0,46	Sc		Cu	1,23
C	1,27	Si	1,24	Ti		Zn
N	0	P	0,74	V		Ga	0,37
O	1,47	S	2,02	Cr	0,66	Ge	1,20

Як бачимо, найвищі значення спорідненості до електрона мають р-елементи VII групи, а найнижчі (і навіть від'ємні) — атоми зі завершеними ns - і nsnp-конфігураціями. Незначна спорідненість до електрона і у атомів з наполовину заповненими nр³-підрівнями.

Для характеристики відносної здатності атомів утримувати електрони користуються поняттям електронегативності. На рис. … показано зміну значень відносної електронегативності атомів елементів періодичної системи. Як бачимо, в періодах спостерігається загальна тенденція зростання електронегативності, а в підгрупах — її спадання. Найменші значення електронегативності мають s-елементи І групи, а найбільші р-елементи VII групи. Електронегативність інертних газів дорівнює нулю.

Рис. . Зміна відносної електронегативності атомів елементів періодичної системи

Спад значень електронегативності за окремими підгрупами різний: він дуже незначний у головній підгрупі І групи (лужні метали), що свідчить про близькість межі металічності, яка майже досягнута у Цезії і Франції, і дуже різкий у головній підгрупі VII групи (галогени), останній елемент якої (Астат) наближається за значенням електронегативності до металів. У головних підгрупах II—VI груп спади значень електронегативності яскраво виражені для елементів малих періодів, сповільнюються, а то й замінюються деяким збільшенням цих значень у великих періодах.

Шкала електронегативності елементів дає змогу передбачити властивості утворюваних ними сполук і напрямок реакцій, вона також необхідна для класифікації хімічних зв'язків. Зокрема, CH₄ і SіН₄ характеризуються зовсім різними властивостями, поясненням чого є той факт, що у метані Карбон більш електронегативний щодо Гідрогену, а у силані, навпаки, Гідроген більш електронегативний щодо Силіцію. Так само можна пояснити різницю між перебігом гідролізу для нітриду Хлору та фториду Нітрогену:

NС1₃ +Н₂О  NН₃ + НОСl

NF₃ + Н₂О  НF + НNО₂

У першому випадку Нітроген більш електронегативний ніж Хлор, а у другому — Нітроген більш електропозитивний ніж Фтор.

Періодичність електронних конфігурацій вільних атомів зумовлює періодичність властивостей хімічних елементів і приводить до появи різних аналогій у системі елементів. Зміну властивостей можна порівнювати у трьох напрямках: вертикальному, горизонтальному та діагональному.

У вертикальному напрямку в групах періодичної системи об'єднуються елементи з однаковою загальною кількістю валентних електронів незалежно від їхнього типу. Таке об'єднання елементів створює найзагальніший вид аналогії, яку називають груповою аналогією. Вона виявляється лише у найвищих ступенях окиснення, що відповідає номеру групи. Групова аналогія не відображає всіх особливостей елементів, що входять до даної групи, оскільки вона не враховує тип валентних орбіталей. Вона відсутня для елементів у нижчих ступенях окиснення і звичайно у вільному стані. Проте у межах кожної групи можна виділити елементи, які мають більшу подібність між собою. Ця подібність зумовлена не тільки однаковим числом валентних електронів, але й однаковим типом орбіталей, на яких ці електрони розміщені. За цією ознакою групи елементів поділяють на підгрупи, а аналогію у межах підгруп називають типовою аналогією.

Наприклад, у IV групу об'єднані елементи головної та побічної підгруп, для яких характерний однаковий тип валентних орбіталей ns²nр² і ns²(n-1)d² відповідно. Типова аналогія виявляється в закономірностях зміни властивостей як самих елементів, так і їхніх сполук. Проте і цей вид аналогії не повністю охоплює всі особливості фізико-хімічної природи окремих елементів і їх взаємозв'язок із "сусідами" по групі. Ці особливості пояснюються електронною будовою атомів елементів малих і великих періодів. Елементи малих періодів виявляють електронну аналогію як з елементами головних підгруп, так і з елементами побічних у різних ступенях окиснення і тому визначають вигляд групи у цілому. Ці елементи названі Менделєєвим типовими. Отже, було введено поняття про повну й неповну електронну аналогію.

За електронною будовою типові елементи другого і третього періодів також відрізняються. У елементів третього періоду існує вакантний 3d-підрівень, який внаслідок промотування валентних електронів з 3s- і 3р-підрівнів може брати участь у хімічній взаємодії. А в елементів другого періоду можливість промотування на наступний вакантний 3s-підрівень виключена оскільки вимагає значних енергетичних затрат. Окрім цього р-орбіталі у цих елементів з'являються вперше — функція радіального розподілу електронної густини для них має єдиний максимум — називають їх кайносиметричними (від грец.  — новий).

До кайносиметричних відносять 1s-, 2р-, 3d- і 4f- валентні орбіталі, характерною ознакою яких є єдиний максимум на кривій: радіального розподілу електронної густини. Відсутність внутрішніх заповнених орбіталей однієї й тієї ж симетрії сприяє зміцненню зв'язку кайносиметричних електронів з ядром, зменшенню атомних орбітальних радіусів, підвищенню потенціалів іонізації, а відтак, і послабленню металічних властивостей кайносиметричних елементів порівняно з некайносиметричними. Зокрема, Гідроген (1s¹) значно поступається у металічності Літію (2s¹ ), а Бор (2s²2р¹) і Карбон (2s²2р²) — Алюмінію (3s²3р¹) й Силіцію (3s²3р²). Ці особливості кайносиметричних елементів зумовлені меншим екрануванням валентних електронів.

Враховуючи уявлення про кайносиметрію, виділяють більш тонкий вид електронної аналогії, так звану шарову аналогію. Шаровими аналогами називають типові аналоги, які не мають зовнішніх або передзовнішніх кайносиметричних електронів. До них відносять, наприклад, лужні метали, крім Літію і Натрію, оскільки у Літії присутній зовнішній кайносиметричний 2р-підрівень (вакантний), а у Натрії заповнений кайносиметричний 2р-підрівень є передзовнішнім. Шаровими аналогами є також лужно-земельні метали, елементи підгрупи Галію тощо.

Для перехідних металів четвертого періоду 3d-підрівень виникає вперше і є кайносиметричним. Тому зв'язок 3d-електронів з ядром у них міцніший, ніж у 4d- і 5d-елементів. Про це свідчить немонотонне зменшення потенціалів іонізації елементів початку декад (Sс, Y, Lа): при переході від Sс до Y на 4 еВ, а від Y до Lа — всього на 1 еВ. Далі ця закономірність простежується не так чітко через накладання на неї лантаноїдного стиснення. Подібне положення властиве й для 4f-елементів порівняно з рештою f-елементів, оскільки 4f-підрівень також є кайносиметричним. Таким чином, перші ряди d- і f-елементів є своєрідними порівняно зі своїми більш важкими аналогами, подібно до елементів другого періоду порівняно з типовими р-елементами третього періоду.

Спільний вплив кайносиметрії та лантаноїдного стиснення викликає новий тонкий вид хімічної аналогії —контракційну. Вона полягає в тому, що пари Zr—Нf, Nb—Та, Мо—W і т. ін. мають винятково близькі властивості, а їхні легкі аналоги — Ті, V, Сг та інші — відрізняються від них. Ця закономірність підтверджується також дуже близькими значеннями металічних атомних радіусів елементів п'ятого та шостого періодів.

У горизонтальному напрямку у періодах системи простежується горизонтальна аналогія, яка полягає в тому, що у деяких випадках "сусіди" в горизонтальних рядах мають помітну хімічну подібність. Особливо це стосується фероїдів та платиноїдів. Причиною горизонтальної аналогії вважають деяку нерівноцінність першої і другої п'ятірок d-елементів і першої і другої сімок f-елементів, зумовлену тим, що у перших п'яти або семи елементів заповнення підрівнів електронами відбувається згідно з правилом Гунда, а в останніх це правило не виконується. Звідси випливає порівняно невелика зміна енергетичних і розмірних характеристик атомів у середині других п'ятірок і сімок, що й виявляється в їхніх хімічних властивостях.

Існує певна подібність елементів, розміщених у діагональних напрямках,— діагональна аналогія. Елементи, що перебувають на окремих діагоналях системи (наприклад, Li, Мg, Ga, Sn і Ві; Be, Al, Ge, Sb, Po; ), належать, природно, до різних груп і періодів, а їхні атоми містять неоднакове число зовнішніх електронів. Тому в діагональних серіях майже відсутня схожість форм сполук та ідентичність наборів ступенів окиснення, але часто виявляється близькість елементів за їхньою хімічною функцією. Діагональна аналогія — це, насамперед, аналогія функціональна.

Елементи однієї й тієї ж діагональної серії схожі за своїм хімічним характером, незважаючи на суттєву різницю у формах їхніх сполук і особливостях будови. Зокрема, елементи діагональної серії — Карбон, Фосфор, Селен, Іод — утворюють вищі оксиди (СО₂, Р₂О₅, SеО₃, І₂О₇), які є виключно кислотами. Це ж стосується Нітрогену, Сульфуру й Брому. Елементи діагональної серії — Бор, Силіцій, Арсен, Телур, Астат — утворюють у вищих ступенях окиснення кисневмісні кислоти, які є відносно слабкими електролітами. Оксиди елементів діагональної серії — Берилію, Алюмінію, Германію, Стибію, Полонію — амфотерні; оксиди елементів діагональної серії — Натрію, Кальцію, Індію, Плюмбуму — виявляють основні властивості, так само як і оксиди Калію, Стронцію, Талію. Основна причина вияву діагональних аналогій полягає в тому, що атоми елементів однієї й тієї ж серії мають дуже близькі значення перших потенціалів іонізації. У свою чергу приблизна постійність значень іонізаційних потенціалів у межах діагональної серії пояснюється тим, що по підгрупі зверху донизу перший потенціал іонізації зменшується, а по періоду зліва направо — збільшується. У результаті взаємної компенсації цих двох тенденцій значення першого потенціалу іонізації мало змінюються в напрямку тої чи іншої діагоналі.

Перетин усіх трьох напрямків — вертикального, горизонтального і діагонального — одержав назву зірковості системи. Під зірковістю системи розуміють те, що більшість елементів перебуває в оточенні восьми інших елементів: чотирьох, розміщених по вертикалі і горизонталі, й чотирьох — по діагоналі. Властивості центрального елемента є середніми між властивостями елементів, що його оточують (рис. …..).

Рис. ..... Зірковість періодичної системи

Власне зірковість дала змогу Менделєєву зробити гідне подиву за точністю передбачення властивостей ряду невідомих на той час елементів.

Розглядаючи різні типи аналогії між елементами, приходимо до висновку, що, окрім основної періодичності, яка зумовлена періодичним повторенням електронних конфігурацій атомів, існують також додаткові види періодичності: вторинна та внутрішня.

Під вторинною (вертикальною) періодичністю розуміють особливий, немонотонний характер зміни властивостей елементів та їхніх сполук у межах однієї підгрупи. Немонотонність зміни властивостей у підгрупах найбільш чітко простежується для елементів головних підгруп. Це явище пояснюється стисненням атомів внаслідок заповнення внутрішніх d- і f-підрівнів електронами і екрануванням ними ядра атома, а також проникненням зовнішніх електронів до ядра. Ілюстрацією вторинної періодичності є зміна властивостей елементів головної підгрупи IV групи (рис. …).

Рис. .... Залежність суми перших чотирьох потенціалів іонізації та орбітальних радіусів атомів елементів головної підгрупи IV групи від протонного числа.

Під внутрішньою (горизонтальною) періодичністю розуміють немонотонність зміни властивостей у горизонтальних рядах р-, d- і f-елементів. Це явище зумовлене двохетапним заповненням р-, d- і f-підрівнів спочатку одним, а потім двома електронами (згідно з правилом Гунда). Проявом внутрішньої періодичності є посилення металічних властивостей до середини великих періодів з максимумами, що припадають на Купрум, Аргентум i Аурум. Іншим прикладом внутрішньої періодичності є закономірність, яка простежується у родині лантаноїдів,— найбільш повними аналогами виявились Лантан, Гадоліній і Лютецій, а також пари Церій—Тербій, Празеодим—Диспрозій, Неодим—Гольмій, Прометій—Ербій, Самарій—Тулій, Європій—Ітербій, тобто повторення аналогів через кожні сім елементів Ілюструє внутрішню періодичність і характер зміни іонізаційних потенціалів у елементів першого та другого періодів.

Кожний елемент у періодичній системі повинен мати цілком певне і єдине місце. Проте, якщо орієнтуватися лише на хімічні властивості елементів, то вимога незмінності положення в періодичній системі у ряді випадків не зберігається. Можна пригадати хоч би невизначеність положення Гідрогену або перебування в одній клітині лантаноїдів чи актиноїдів. Таким чином, у прийнятій тепер формі періодичної системи є відхилення від принципу хімічної аналогії. Якщо дотримуватись принципу, згідно з яким положення елемента повинно однозначно визначатися типом і заповненням валентних орбіталей, то Гідроген і Гелій повинні очолювати групи s-елементів. Розміщення їх серед р-елементів з урахуванням властивостей простих речовин невиправдане. Оскільки маємо справу з періодичною системою елементів, а не простих речовин, то орієнтуватися на такі властивості, як агрегатний стан, атомність молекули тощо, недоцільно.

Якщо властивості хімічних елементів перебувають у періодичній залежності від протонного числа (заряду ядра) їх атомів, то у такій самій залежності повинні перебувати й властивості простих речовин.

Усім елементам властива двоїстість природи — поєднання металічних і неметалічних, а тому й відновних та окисних властивостей. Як наслідок цього, поділ елементів і простих речовин на метали і неметали неоднозначний. З одного боку, метали і неметали розрізняють за їхніми фізичними властивостями, які виявляються у відповідних простих речовин. З другого боку, між металами та неметалами відмінність виявляється й в хімічних властивостях: для перших характерні основні властивості оксидів і гідроксидів та відновна активність, для других — кислотний характер оксидів і гідроксидів та окисна дія. Якщо орієнтуватися на фізичні властивості, то до типових металів треба віднести, наприклад, мідь, срібло й золото, які мають найвищі провідність і пластичність. Проте за хімічними властивостями ці речовини не належать до типових металів, оскільки стоять у ряді напруг після водню. Водночас для лужних металів, які за хімічними властивостями найактивніші, деякі фізичні характеристики, зокрема електропровідність, виражені не так яскраво. Тому, поділяючи елементи на метали й неметали, треба мати на увазі, за якими ознаками цей поділ здійснюється — за хімічними чи фізичними. Металічні елементи відокремлені від неметалічних діагональною лінією, що проходить від Бору до Астату. Ця межа наочно виявляється у довгоперіодному варіанті таблиці. Вздовж цієї лінії розміщені амфотерні елементи (напівметали, або металоїди), що виявляється як у фізичних, так і у хімічних властивостях. До них відносять Бор, Силіцій, Германій, Арсен, Стибій, Телур і Астат.

Набір фізичних властивостей для простих речовин досить великий. Обмежимося відносно невеликою кількістю характеристик, які зумовлені, насамперед, особливостями хімічного зв'язку.

Однією з перших властивостей, яка підтвердила явище періодичності, був молярний об'єм простих речовин (Мейєр, 1870). Як видно з рис...., у межах кожного періоду найбільший молярний об'єм мають лужні метали. До середини періоду молярні об'єми зменшуються, а потім зростають, починаючи з IV а групи. Особливо чітко ця закономірність виражена в малих періодах. У великих періодах для d- і f-елементів молярні об'єми змінюються мало. Це зумовлено як значенням атомних мас, так і характером хімічного зв'язку й особливостями структури простих речовин.