УДК 553.973(542.943+662.744)

ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ ОКИСЛЕНИЯ И ТЕРМОРАСТВОРЕНИЯ ОЗЕРНОГО САПРОПЕЛЯ

© Б.Н.Кузнецов, В.Е.Тарабанько, М.Ю.Черняк, Н.Г.Береговцова, В.И.Шарыпов, Т.П.Милошенко, Г.В.Плаксин

Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок, Красноярск, 660036 (Россия) e-mail: inm@icct.ru

Институт проблем переработки углеводородов СО РАН, Нефтезаводская, 54, Омск, 644040 (Россия) e-mail: plaksin@incat.okno.ru

Показана возможность полного перевода органического вещества сапропеля в растворимое состояние при окислении его пероксидом водорода в водно-аммиачной среде при комнатной температуре в течение 15-20 мин.

При каталитическом окислении сапропеля молекулярным кислородом при 170^оС в присутствии Сu(OH)₂ зарегистрировано образование ароматических альдегидов, среди которых преобладает сиреневый альдегид. При терморастворении сапропеля в нефтяном остатке степень конверсии органической массы сапропеля составляет 70% при 370^оС, а выход жидких углеводородов достигает 73% масс.

Введение

Сапропели представляют собой типичные органоминеральные донные отложения пресноводных озёр. Процессы их накопления протекают постоянно, причём для многих водоёмов они приобретают прогрессирующий характер [1]. По данным ПГО Новосибирскгеология, разведанные сапропелевые ресурсы Новосибирской и Омской областей включают 92 крупных месторождения с общими учётными запасами более 93 млн м³ [2, 3].

Непосредственным источником органического вещества (ОВ) в сапропелевых осадках озёр служат нерастворимые остатки планктона и других организмов. Некоторая доля отложившегося ОВ подвергается минерализации, а остальная часть консервируется и в дальнейшем подвергается геохимическим превращениям в анаэробных условиях. Границей между минеральными осадками озёр и сапропелями принято считать 15 % содержание ОВ. Осадки с большим количеством ОВ приобретают ряд характерных для сапропелей особенностей: студнеобразную консистенцию, тёмный цвет, коллоидную структуру. Содержание ОВ в сапропелях разных типов варьируется в широких пределах и может достигать 94% на сухую массу (СВ).

Химический состав ОВ сапропелей определяется условиями их формирования, а также разнообразием растительного и животного мира озёр. По сравнению с торфами и углями органическая масса сапропелей менее богата углеродом и отличается более высоким содержанием легкогидролизуемых веществ, включающих гемицеллюлозу, азотсодержащие соединения. Средний элементный состав сухой органической массы сапропеля (% масс): С-62; Н-8,6; N-2,7 [4].

Широкое распространение получило применение сапропелей в сельском хозяйстве в качестве органоминеральных удобрений и кормовых добавок рациону животным, а также в медицине (целебные грязи и вытяжки биологически активных веществ). Анализ литературных источников показывает, что малозольные сапропели с высоким выходом смолы или повышенным содержанием битумов могут служить сырьём для получения разнообразных химических продуктов [4-7].

Изучение термического разложения некоторых сапропелей Латвии [4] показало, что в процессе полукоксовании можно получить до 25-30% смолы на СВ. При термическом растворении сапропеля общий выход жидких продуктов в 1,5-2 раза, а фенолов и пиридиновых оснований в 304 раза выше, причём примерно половина продуктов выкипает до 300^оС. Таким образом, термическое растворение является перспективным методом переработки сапропеля для получения жидкого топлива, фенолов, пиридиновых оснований и ряда других продуктов.

Представляет интерес переработка органической массы сапропелей окислительными методами. Известно, что окислением лигнинов получают ароматические альдегиды – пара-гидроксибензальдегид и его метоксилированные производные - ванилин и сиреневый альдегид. В процессе превращения растительных остатков в сапропель лигниновые компоненты оказываются относительно устойчивыми и накапливаются в сапропеле. Поскольку даже из сапропелитовых углей путём их окисления нитробензолом получают до 7-8% ванилина [8], менее метаморфизованное сырьё – сапропель – может дать ещё больший выход ароматических альдегидов.

Цель настоящей работы заключалась в оценке возможностей переработки сапропелей в ценные химические продукты методами окисления и терморастворения.

Экспериментальная часть

В работе использовали воздушно - сухой сапропель озёр Омской области. Зольность данного образца составляла 52% масс. Элементный состав органической массы сапропеля (обеззоленной): С^daf – 54,1; Н^daf – 6,5; N^daf – 1,6; O^daf – 33,1%.

Для окисления пероксидом водорода навеску сапропеля обрабатывали 25% водным раствором аммиака в массовом соотношении 1 : 0.6, выдерживали в течение 7 мин. И добавляли 4 масс. Части в расчёте на сапропель 35% раствора пероксида водорода. По окончании процесса нерастворимый остаток отфильтровывали и по разности массы исходного сапропеля и твёрдого остатка рассчитывали выход солей гуминовых кислот.

Эксперименты по каталитическому окислению молекулярным кислородом проводили в качающемся реакторе из нержавеющей стали объёмом 0,1 литра при температуре 170^оС и парциальном давлении кислорода 0,3 МПа [9]. В реактор загружали 3 г. сапропеля, 60 мл. раствора 10% NaOH и 1,58 г. CuSO₄ · 5H₂O_. Через определённые промежутки времени (5, 10, 15 и далее мин.) всю реакционную массу под давлением эвакуировали из редактора. Пробу реакционной массы подкисляли 10% H₂SO₄ до pH 3÷4 и исчерпывающие экстрагировали этилацетатом. Концентрацию альдегидов определяли методом ГЖХ[9].

Для термического растворения сапропеля использовали остаток дистилляции западно – сибирской нефти с началом кипения 350^оС и следующими характеристиками, масс.%: С^daf – 85,4; H^daf – 12,5; N^daf – 0,2; S^d_t – 0,9; O^dif – 1,0.

Терморастворение сапропеля проводили в нагреваемом вращающемся автоклаве ёмкостью 0,25 л. В атмосфере аргона [10]. Загрузка сапропеля и нефтяного остатка – по 10 г., продолжительность эксперимента при рабочей температуре – 60 мин., рабочее давление – 0,7 – 1,0 МПа в зависимости от температуры процесса. По окончании эксперимента определяли объём газообразных продуктов. Состав газов анализировали на хроматографе с использованием детектора по теплопроводности и колонок с цеолитом (для анализа CH₄ и CO) и порапаком PQ (для анализа CO₂ и углеводородов). Легкокипящую часть жидких продуктов, выкипающую до 200^оС, собирали непосредственно из автоклава вымораживанием жидким азотом в ловушке под вакуумом. Содержимое автоклава экстрагировали бензолом, по количеству нерастворимого остатка определяли степень конверсии сапропеля в жидкие и газообразные продукты.

Обсуждение результатов

Кипячение сапропеля в течение 30 мин. В 10% водном растворе щелочи приводит к растворению более 90% его органической массы. Окисление сапропеля пероксидом водорода в водно – аммиачной среде при комнатной температуре, позволяющее быстро и практически нацело перевести органическое вещество сапропеля в растворимое состояние, протекает ещё быстрее – в течение 15 – 20мин. Получаемые этим способом продукты из бурых углей и других органических субстратов используются в качестве стимуляторов роста сельскохозяйственных культур [11].

На рисунке представлена динамика накопления сиреневого альдегида в процессе каталитического окисления сапропеля молекулярным кислородом в условиях, характерных для получения ароматических альдегидов из лигнинсодержащего сырья [10, 12]. При температуре 170^оС процесс окисления протекает достаточно быстро, и максимальный выход сиреневого альдегида достигается за 10 – 15 мин. В таблице 1 представлены результаты, позволяющие сопоставить выходы ароматических альдегидов (ванилин, сиреневый альдегид, пара-гидроксибензальдегид) в процессах окисления сапропеля и других лигнинсодержащих субстратов – соломы, берёзовой о сосновой гнили и древесины, а также лигносульфонатов Сяського ЦБК[12].

Окисление сапропеля протекает с весьма высокой селективностью по сиреневому альдегиду. Ванилин и пара-гидроксибензальдегид содержатся в реакционной смеси в количестве до 10% по отношению к сиреневому альдегиду. Такое соотношение является нехарактерным для продуктов окисления природных лигнинов. Разрушение древесины грибами бурой гнили не оказывает значительного влияния на отношение выходов ароматических альдегидов: соотношение сиреневый альдегид/ванилин составляет 3,04 и 2,3 для берёзовой древесины и берёзовой гнили соответственно (табл. 1 [12]). Проведённое сопоставление полученных результатов и литературных данных указывает на различие механизмов анаэробного (сапропель) и аэробного (бурые гнили) ферментативного разрушения лигнинов. По суммарному выходу альдегидов в расчёте на субстрат сапропель (составляет 2,3 вес.% сиреневого альдегида) близок к соломе (составляет 2,0 вес.%) и значительно уступает лигносульфонатам (составляет 6,1%), используемым в промышленности для производства ванилина, а также сосновой гнили (составляет 13 вес.% ванилина).

В таблице 2 представлены результаты терморастворения сапропеля в нефтяном остатке. Степень конверсии органической массы сапропеля в газообразные и жидкие продукты мало зависит от вариации температуры в интервале 370 – 430^оС (изменяется от 68 до 72%). Однако увеличение температуры приводит к возрастанию выхода воды, газов и легкокипящих углеводородных продуктов. Газообразные продукты (табл. 3) более чем на 50% масс. состоят из оксидов углерода. При увеличении температуры процесса наблюдается возрастание выхода газообразных углеводородов.

Полученные результаты показывают, что в условиях термического растворения органическое вещество сапропеля подвергается интенсивной деструкции. Значительную роль в этом процессе играет термический крекинг кислородосодержащих функциональных групп, сопровождающийся образованием оксидов углерода и воды. Увеличение температуры интенсифицирует процессы вторичного превращения образовавшихся высококипящих жидких продуктов в углеводороды с меньшей молекулярной массой.

Рисунок 1.2 – Зависимость выхода сиреневого альдегида от продолжительности окисления сапропеля при 170^оС, 0,3 МПа кислорода (состав реакционной смеси 3 г сапропеля, 10 г/л гидроксида меди, 60 мл 10%-ного раствора NaOH)

Таблица 2.1 – Каталитическое окисление сапропеля и других субстратов в ароматические альдегиды молекулярным кислородом при 170^оС (катализатор Cu(OH)₂, парциальное давление кислорода 0,3 МПа)

Субстрат	Суммарный выход альдегидов, вес.% на субстрат	Концентрация альдегидов в реакционной массе, г/л
		сиреневый альдегид	ванилин	n-гидроксибензальдегид
Сапропель	2,3/5**	1,2	0,1	0,05
Берёзовая бурая гниль*	11,2	7,0	2,3	-
Берёзовая древесина	8,6	3,0	1,3	-
Сосновая гниль	13	-	11,8	-
Солома	2,0	2,4	3,3	0,8
Лигносульфонаты	6,1	1,0	11,9	-

*Катализатор отсутствует

**В знаменателе – в расчёте на органическую массу сапропеля

Таблица 2.3 – Влияние температуры терморастворения сапропеля в нефтяном остатке (кипит выше 350^оС) на основные показатели процесса

Температура, оС	Степень конверсии сапропеля в жидкие и газообразные продукты, % масс.	Выход, % масс на ОМП*.
		газ	водная фаза	углеводородная фракция жидких продуктов
				н.к. – 200оС	>200оС
370	70	8	4	11	62
400	72	9	6	15	56
430	68	11	6	21	46

*Выход приведён в расчёте на суммарную органическую массу сапропеля и нефтяного остатка.

Таблица 2.4 – Состав газообразных продуктов термического растворения сапропеля в нефтяном остатке

Содержание, % масс.	Температура процесса, оС
	370	400	430
СО	4,1	4,8	6,1
СО2	67,5	59,1	45,3
СН4	8,5	10,0	14,8
ƩС2	9,4	12,0	17,5
ƩС3	5,9	7,7	10,2
ƩС4	4,6	6,4	6,1

Сопоставление показателей процесса термического растворения сапропеля и бурого угля Канско – Ачинсокого бассейна [10] показывает, что степень конверсии и выход легкокипящих жидких продуктов из сапропеля превышает полученные в сопоставимых условиях значения для бурого угля более чем в 2 раза. Повышенная реакционная способностью сапропеля при терморастворении объясняется отсутствием ароматических структур в его органической массе [10,11] и высоким содержанием в нём термически менее стабильных кислородсодержащих соединений.