4. Триумф периодического закона

Занимаясь другими научными работами (сельское хозяйство, промышленность, педагогическая деятельность- три службы Родине), Менделеев не забывал о периодическом законе и ждал откликов на свои статьи.

Через 4 года, после опубликования предсказаний свойств неизвестных элементов (экабор, экасилициум, экааллюминий), одно из них нашло свое подтверждение. В 1875 году французский химик Лекок де Буабодран открыл новый элемент, и назвал его галлием. Свойства открытого элемента соответствовали предсказанному Дмитрием Ивановичем экаалюминию. Однако плотность отличалась от предсказанной Менделеевым, о чем он написал в журнал «Парижский альманах». Французский химик продолжает определение плотности с чистым веществом, и она соответствует менделеевской.

В 1879 году Ларс Нильсон открыл скандий, предсказанный Менделеевым как экабор. Он писал: «Нет никакого сомнения, что в скандии открыт экабор. Мысли русского химика подтверждаются самым наглядным образом». В 1876 г. немецкий ученый Винклер открыл германий, предсказанный Д. И. Менделеевым как экасилиций. Он писал: « Вряд ли может существовать более яркое доказательство справедливости учения о периодичности элементов, чем открытие до сих пор гипотетического экасилиция; оно составляет, конечно, более чем простое подтверждение смелой теории, - оно знаменует собою выдающееся расширение химического поля зрения, гигантский шаг в области познания». Эти открытия свидетельствуют о триумфе периодического закона.

Литература:

1. Агафошин Н.П. Периодический закон и периодическая система Д.И. Менделеева.: Пособие для учащихся.- 2изд. – М.: Просвещение, 1982. – 192с.

2. Байкова, В.М. Именем Менделеева названы.// Химия в школе, 1999, №2, с. 52.

3. Макареня, А.А. Д.И.Менделеев. Книга для учащихся./ М.: Просвещение, 1983. – 112 с.

4. Макареня А.А. Периодический закон Д.И. Менделеева. Пособие для учителей/ А.А. Макареня, Д.Н. Трифонов. – М.: Просвещение, 1969. – 160с.

5. Малышкина, В. Занимательная химия. Нескучный учебник./ С - Пб.: Тригон, 2001. – с. 63 – 72.

6. Половняк, В.К. Поэзия периодического закона.// Химия в школе, 1999, № 7, с.70.

7. Семишин В.И. Периодическая система химических элементов Д.И. Менделеева.- М.:Химия, 1973. -187с.

8. Смолякова, О.Н. Театрализованное представ-ление, посвященное Д.И.Менделееву.// Химия в школе, 1999. № 6, с. 71.

9. Фигуровский Н.А. Открытие и утверждение периодического закона Д.И. Менделеева. – М.: Знание, 1969.- 45с.

Лекция № 8 Период развития химии как науки о веществах и их превращениях (вторая половина XIX века)

План

1. Основные направления в развитии органической химии на базе теории химического строения.

2. Успехи неорганической химии в конце XIX столетия.

1. Основные направления в развитии органической химии на базе теории химического строения

Органическая химия в середине XIX века получила мощные стимулы для своего развития не только в результате теоретической борьбы и установления теории химического строения, но и под непосредственным влиянием потребностей производства.

Расширение исследований органических веществ потребовало разработки методов препаративной химии. Аналитический период закончился, химики все чаще стали прибегать к методам синтеза органических веществ. С 1860-1861г. начался синтетический период в развитии органической химии.

Производимые до этого времени синтезы не имели теоретической основы – теории химического строения. Не было представлений о структуре молекул, пользовались простыми методами сложения и вычитания, пытаясь получить вещества простым путем суммирования атомов исходных веществ. Так, Перкин в 1856 году пытался получить хинин из толуидина. Хинин он не получил, а получил неожиданно краситель.

Основоположником органического синтеза считают М.Бертло, осуществившего синтез C₂H₂ из элементов. Однако, определение понятия «синтез» дал К.Шорлеммер: «Под органическим синтезом мы понимаем не только построение соединений из элементов, но и связывание углеродных атомов».

Синтезы некоторых органических веществ были осуществлены в первой половине XIХ века. Так, Кольбе в 1845 году синтезировал уксусную кислоту, а в 1824г. - щавелевую кислоту. Велер в 1824г. синтезировал мочевину, а Бертло в 1854г. получил жир из глицерина и высших карбоновых кислот.

Позднее Бертло осуществил еще ряд синтезов:

t,p

CO + KOH → НСООК;

С₂Н₄ + Н₂О → C₂Н₅ОН (в присутствии H₂SO₄ - 1885 г.)

В 1867г. он получил бензол из ацетилена (позднее эту реакцию изучил Зелинский).

Еще в 1860 году в 2-х томном сочинении “Органическая химия, основанная на синтезе” автор ставит перед органической химией задачу: синтез соединений из элементов и окончательное изгнание из химии учения о «жизненной силе». Термин «синтез» с тех пор прочно вошел в органическую химию.

Как известно, красильное искусство возникло в глубокой древности, но совершенствовалось в течение многих веков очень медленно. Применявшиеся до сих пор красители были природного происхождения, и только в XIX веке начали применять некоторые искусственные краски, например, берлинскую лазурь, пикриновую кислоту для окраски шелка и льна.

Первый анилиновый краситель был получен в 1856 году, а знаменитую реакцию получения анилина Зинин осуществил еще в 1842 году.

В 1856 году Перкин пытался синтезировать хинин, но не получив результата решил окислить сернокислую соль анилина и получил краситель, который назвал мовеином (сиреневый) и организовал его промышленное производство.

Затем некоторые химики попытались получить другие красители. Так, Натансон и Гофман при нагревании анилина с SnCl₂ получили фуксин.

Первые данные о его составе были получены в 1862 году Гофманом.

Из фуксина – соли розанилина, при замещении водорода на алкилы получают красители с разными цветовыми оттенками.

Строение других анилиновых красителей было установлено братьями Э. и О. Фишер в 1878 г. Они доказали, что другие анилиновые красители – это производные трифенилметана, полученного Кекуле в 1874 году.

C₆H₃(CH₃)-NH₂ C₆H₃(CH₃)-NH₂

/ HCl /

Т рифенилметан → HC-C₆H₄-NH₂ → C-C₆H₄NH₂

\ \

C₆H₄-NH₂ C₆H₄NH*HCl

розанилин фуксин

Огромное значение в производстве красителей принадлежит диазосоединениям.

Они впервые получены Гриссом и Гофманом в 1858 году действием HNO₂ на анилины. Строение их было установлено в 1876 году Гофманом и Виттом. Они открыли наличие в них диазогруппы –N=N-.

Диазобензол легко вступает в реакции с фенолами и ароматическими аминами с образованием соединений, реагирующих с кислотами, которые являются красителями. В конце XIX века, в Германии, производство синтетических красителей было поставлено на промышленную основу. Производство азокрасителей еще более расширилось с применением в производстве нафталина и его производных.

С древнейших времен в Египте применяли краску из корня марены, в которой содержатся глюкозиды. Еще в начале XIX века французы Коллен и Рубике выделили из корней этого растения 2 краски – ализарин и пурпурин. И только через 40 лет, в 1868 году, Гребе и Либерман установили, что ализарин – диоксинпроизводное антрахинона.

С 1869 года организовали промышленное производство этого красителя.

В странах древнего мира применяли растительный краситель – индиго, но он не содержался в растениях. В конце XIX века было установлено, что в растении Satus Tinctoria содержится глюкозид индикан, который под действием ферментов превращается в глюкозу и белое индиго, при окислении которого получали синее индиго.

Формулу индиго еще в 1843 году установил Круле. Эрдман и Лоран путем окисления индиго получили изатин.

В 1865 году Байер восстановил изатин в индол,

СО [H] N

→

СО

NH NH

изатин индол

А в 1888 году синтезировал изатин из фенилуксусной кислоты и установил структурную формулу индиго.

NH CO

С = С

CO NH

индиго

Байер разработал промышленный способ получения индиго из толуола.

История синтеза индиго и других красителей – пример того, что стимулом для научных исследований были потребности производства в прочных, ярких и дешевых красителях.

В конце XIX века Витт установил, что синтетические красители содержат “хромофоры” – носители цвета и ”ауксохромы” – группы усиливающие цвет. Опыт химиков в получении красителей был использован в будущем для синтеза других веществ: пищевых, лекарственных, взрывчатых веществ и др.

Во второй половине XIX века проведен синтез и определены структуры некоторых природных веществ. Так, например, Бутлеров в 1861 году действием гашеной извести на формалин получил сахаристое вещество.

Фиттиг доказал, что моносахариды – карбонильные соединения. Структуру сахаров установил Э.Фишер, который определил, что гексоза

\

содержит 5 групп -OH и С=О, а Киллиани открыл пентозы.

/

К этому времени начала развиваться стереохимия: дано понятие о асимметричном атоме углерода, Вант – Гоффом изучена оптическая изомерия. Учеными было доказано, что у гексоз оптических изомеров должно быть 16, т. к они содержат 4 ассиметричных атома углерода.

Фишер поставил задачу установить строение и синтезировать все оптические изомеры гексоз.

Он нашел эффективный реактив для разделения оптических изомеров – фенилгидразин. Его действием на углеводы получают озазон, плохо растворимый в воде и легко выделяемый.

Он ввел проекционные формулы (формулы Фишера) для цепных форм углеводов.

Н ОН Н ОН ОН

\ | | | |

С - С - С - С - С - СН₂ОН

// | | | |

О Н ОН Н Н

глюкоза

Дальнейшие исследования привели к выводу о существовании циклических форм. В 1883 г Толленс предложил рассматривать углеводы как производные гетероцикла фурана, а Хеворт начал рассматривать углеводы как производные пирана и ввел в химию формулы Хеуорса.

Позднее Фишер установил состав крахмала, целлюлозы, получил глюкозиды.

Фишер исследовал строение и синтезировал вещества и других классов – белков, мочевой кислоты, пурпурина. В 1875 году он установил, что мочевая кислота, кофеин, теобромин являются производными пурина.

OH O CH₃

N H₃C N

N N

C - OH CH CH

HO N N N N

CH₃

мочевая кислота кофеин

Валлах, Байер и Перкин установили строение терпенов, входящих в состав эфирных масел, являющихся производными цимола и его аналогов.

Рассмотренные примеры свидетельствуют об огромном значении теории химического строения Бутлерова на развитие органической химии во второй половине ХIX века.