2. Подготовка к выполнению эксперимента: что необходимо знать и учитывать

На графике (рис. 3) изображена растворимость некоторых солей в воде. Как показывает практика, наиболее распространёнными веществами для выращивания кристаллов являются: хлорид натрия NaCl, медный купорос CuSO4·5H2O, квасцы (алюмокалиевые KAl(SO4)2·12H2O, хромокалиевые KCr(SO4)2·12H2O и др.). Менее распространены, но также используемы: бихромат K2Cr2O7 и хромат K2CrO4 калия, сульфат железа (II) FeSO4·7H2O, соль Мора (NH4)2Fe(SO4)2∙6H2O, перхлорат натрия NaClO4, красная кровяная K3[Fe(CN)6] и жёлтая кровяная K4[Fe(CN)6] соли, многие соединения тяжелых металлов, органические соединения (гидрофталат калия KHC8O4H4, сахар C12H22O11, салициловая кислота C7H6O3, тиомочевина CS(NH2)2, сегнетова соль KNaC4H4O6·4H2O (натрий-калий винно-кислый или тартрат натрия-калия) и другие различные соли органических кислот).

Границы в этом перечне нет и экспериментировать можно с любыми другими соединениями и растворителем, заменяя воду на легколетучие спирт и эфир. Но, поскольку, самым распространённым растворителем является вода, в экспериментах будет использоваться она, и разговор будет идти, в основном, о соединениях в ней растворимых.

Как правило, при выборе материала важны следующие факты:

– вещество не должно быть токсичным. Забавно узнать: какие кристаллы, к примеру, даёт сульфид натрия Na2S или цианид калия KCN. Но данные вещества легко окисляются кислородом воздуха и гидролизуются влагой, в результате выделяются токсичные вещества, которые могут привести к отравлению и даже смерти;

– вещество должно быть стабильным. Не должно заметно или необратимо гидролизоваться. Должно быть, стабильно к повышению температуры, так как многие вещества могут разрушаться в горячей воде ( см. гидролиз ), что характерно для некоторых органических веществ; вещество не должно вступать в химическую реакцию со средой (здесь имеется в виду и растворитель, и воздух) или давать с растворителем устойчивую систему, несклонную к кристаллизации. Попытки кристаллизовать гигроскопичные вещества, такие как щёлочи или вещества, которые, находясь в банках, «хватают» влагу из воздуха (соли алюминия, соли железа (III) и др.), тяжело кристаллизующиеся в домашних условиях сахарные сиропы – к успеху не приведут;

– доступность и приемлемая цена реактивов. Ставьте опыты с теми реактивами, которые Вам по средствам, не всегда первые опыты удачны, поэтому желательно набивать руку на недорогих реактивах. Для эксперимента Вам понадобится много дистиллированной воды (исходный минимум 2 л), которую иногда продают в аптеках и в магазинах автотоваров;

– вещество должно быть достаточно химически чистым. Как правило, для указания чистоты на этикетке с реактивом пишут: «очищенный» (очищ.) или «технический» (техн.) – самые грязные, но и самые дешёвые. Иногда чего в них только не бывает, на моей практике в таких реактивах попадались пыль, солома, помёт грызунов. Картина при фасовке вырисовалась такая, что некий дядя Вася, куря папиросу, в болотных сапогах совковой лопатой с пола в раздробленном цеху собирал и рассыпал это вещество по баночкам. Далее «ч» - чистый, «чда» - чистый для анализа, «хч» - химически чистый, рекомендуемая и часто используемая марка, «осч» - особо чистый, лучший по чистоте, но самый дорогой. Если Вы не можете найти для опытов дистиллированную воду, то за марками «хч» и «осч» гнаться не желательно;

– способность вещества растворяться в доступном растворителе. Узнайте, как растворяется Ваше вещество в воде с изменением температуры на малых объёмах. Пометка «растворим в воде» не указывает количественный расход вещества. Представьте, например, если растворимость Вашего вещества подобна растворимости сахара: потребуется более 2 кг такого вещества, чтобы растворить его в 1 л воды (!). Попробуйте сделать график растворимости для вашего вещества исходя из 50 мл растворителя. От массы стакана с водой вычтите массу стакана с профильтрованным раствором, после прекращения растворения вещества и выравнивания температуры. Небольшие потери вещества при этом будут, то так вы получите представление о том, сколько требуется вещества на определённый объём растворителя.

– должен быть известен характер растворения вещества. Иногда приходится наблюдать экзо- (с выделением теплоты) или эндотермическое (с поглощением) растворение, и как вследствие этого растворимость вещества будет меняться до тех пор, пока температура раствора не выровняется до комнатной (кстати, помните, что комнатная у всех своя);

– образующиеся кристаллы должны быть стабильны. Кристаллы некоторых веществ, вынутые из раствора в течение нескольких минут или часов способны «выветриваться» - необратимо разрушаться в результате потери влаги и превращаться в невзрачный порошок. Это следует помнить при работе с веществами:

- хромокалиевые и железоаммонийные квасцы,

- тиосульфат натрия,

- сульфат натрия,

- соли марганца,

- некоторые соли цинка,

- некоторые соли никеля,

- сегнетова соль,

- жёлтая кровяная соль,

с увеличением температуры в помещении этому подвержены алюмокалиевые квасцы и медный купорос (!). С последними тремя можно подстраховаться – храните кристаллы в дверце холодильника. Но для других веществ требуется хранение в сосудах с притёртыми пробками. Даже бюксы и чашки Петри не защищают кристаллы – печально, но факт. Из перечисленных веществ достаточно длительное время не разрушаются квасцы и медный купорос, но сроки на их стабильность разные, в моём случае происходило разрушение кристалла из-за того, что его догадались положить в бюкс с ватой, чтобы не повредить при перевозке. Медный купорос, тоже ведёт себя по-разному, иногда кристаллы сохраняют некоторую стабильность и лишь со временем местами покрываются белыми пятнами (от полугода до 2 лет), потом разрушение протекает быстро.

Этот неприятный факт может отбить охоту выращивать кристаллы данных веществ. К сожалению, найти приемлемый спасительный способ защиты таких кристаллов я не нашёл. Покрытие бесцветным лаком защищает кристалл на какой-то период времени, но сильно меняет его блеск, а вид кристалла делается искусственным. Затем плётка трескается, если за ней не уследить в этих местах кристалл превращается в пыль и дальше по цепочке. Предположу, что можно было бы такие кристаллы запаивать в изготавливаемых на заказ ёмкостях, но позволить воспользоваться данной технологией может не каждый.

Рис. 4. Выветривание кристаллов.

Пожалуй, самый печальный момент - кристаллы превращаются в прах. Выветривание - разрушение кристаллов в результате «потери» влаги, которая изначально входила в структуру вещества и обеспечивала его прочность.

Бюксы – стеклянные ёмкости с притёртой пробкой на шлифе. Туда помещают кристалл и немного (5-10% от объёма) насыщенного раствора. Их недостаток – попавший на шлиф раствор может намертво «запаять» крышку, и открыть бюкс Вы больше не сможете. К тому же бюксы хрупки и любое изменение внутреннего давления может вызвать образование трещин. Как правило, это место шлифа – муфты и керна, так как последний более тяжёлый и толстый.

Эксикатор – ёмкость созданная изначально для высушивания веществ, хранения в атмосфере какого-либо газа, приготовления очищающей хромовой смеси «хромки» и др., принципы те же, но большие размеры позволят хранить большие кристаллы.

Рис. 5. Бюксы (слева) и эксикатор (справа).

Другой выход – используйте любую ёмкость необходимого диаметра с прозрачными бесцветными стенками и притёртой пробкой. Если пробка резиновая, то для предотвращения от разрушения, оберните её в полиэтилен, фторопласт или целлофан.

Дополнение: кристаллы водорастворимых веществ очень чувствительны к сильным и резким перепадам температур, так как в их составе всегда остаётся какой-то процент влаги, при частых демонстрациях могут появиться сколы и отпечатки пальцев, острые и ровные грани оплывут, кристаллический блеск сменится матовостью, – помните это, если уважаете свой труд. Выращивание кристалла, как и выращивание чего-то живого – долгое и требующее терпения процедура. Научиться растить кристаллы – задача первая, вторая задача – научиться сохранять результат своего занятия.

Требуемое оборудование:

– химическая посуда – большие термостойкие плоскодонные стаканы от 0,05 до 3 л (и более, если такое возможно). Обратите внимание на то, нет ли изъянов у дна и стенок;

– водяная баня (в домашних условиях это м.б. старая кастрюля и электроплита);

– сосуд для кипячения на водяной бане (круглодонные термостойкие колбы от 1 л и более);

– тонкие, прочные суровые нитки (на таких меньше кристаллических наростов);

– фильтровальная бумага (ёю может быть любая непроклеенная, тонкая бумага промокашка, салфетки, туалетная бумага) или стерильно чистая хлопковая вата;

– дополнительные мелочи, которые требуются при выполнении, будут указаны далее в тексте (воронки (это м.б. срезанное горлышко пластмассовой бутылки); стеклянные, деревянные или пластиковые палочки и т.п.);

3. Экспериментальная часть

Описание методик выращивания кристаллов (из раствора, где растворитель – вода) можно свести к трём пунктам:

1. Выращивание больших монокристаллов (длина рёбер от 1 см и более) соединений, растворимых в воде.

2. Получение кристаллов мало- или нерастворимых соединений в воде.

3. Получение кристаллов простых веществ (металлов и неметаллов).

3.1. Выращивание больших монокристаллов соединений, растворимых в воде

Основой выращивания кристаллов, как описано в любой литературе, является насыщенный раствор соли. Однако здесь есть свои нюансы, которые следует оговорить.

Начинающему экспериментатору рекомендую начать опыт, используя в качестве исходного материала для получения кристаллов: медный купорос, гидрофталат калия, красную кровяную соль, бихромат или хромат калия, алюмокалиевые квасцы (ещё часто в литературе советуют хлорид натрия, но растить его крупные правильные кристаллы труднее (см. рис. 3 и методику в фото)). Крупные кристаллы с этими веществами получаются всегда, другое дело, что может быть неправильно воспроизведена форма (см. рис. 6).

Авторы многих книг по выращиванию кристаллов свои методики основывают:

– на приготовлении пересыщенных растворов с дальнейшей кристаллизацией в открытом сосуде (самая распространённая методика) или закрытом. Закрытый – промышленный метод, для его осуществления используется огромный стеклянный сосуд с термостатом, имитирующим водяную баню. В сосуде находится раствор с готовой затравкой, и каждые 2 дня температура раствора понижается на 0,1оС [4], этот способ позволяет получать технологически правильные и чистые монокристаллы. Но это требует высоких затрат электроэнергии и дорогое оборудование (несколько млн рублей).

– на испарении насыщенного раствора открытым способом (см. ранее пример случайного роста KHSO4), когда постепенное испарение растворителя, например, из неплотно закрытого сосуда с раствором соли, может само собой породить кристаллы. Закрытый способ подразумевает выдерживание насыщенного раствора в эксикаторе над сильным осушителем (оксид фосфора (V) или концентрированная серная кислота).

Я использую первый («открытый») вариант. Да! Это не поможет полностью защитить раствор от пыли (даже накрывая фильтровальной бумагой, используя дистиллированную воду, идеальных стерильных условий для раствора дома Вы не создадите), но Вы и не собираетесь растить кристалл год, верно?! К тому же примеси будут в кристаллах всегда (другие ионы из исходного нечистого вещества или кипячёной воды, пылинки-включения и т. п.), мы можем только слегка уменьшить их содержание. И помните, что идеального кристалла по всем «правилам природы» не существует, дефекты есть даже в очень правильных (однородных) кристаллах.

Ниже речь пойдёт о медном купоросе.

3.2. Выращивание монокристалла на примере медного купороса

В каждой методике выращивания можно выделить несколько подпунктов:

- приготовление маточного раствора;

- получение кристалла-затравки;

- выращивание монокристалла.

I. Приготовление маточного раствора (прямой и обратный способ):

Примечание: Многие авторы в своих книгах для простоты указывают таблицы веществ, и сколько их требуется в граммах на приготовление насыщенного раствора [8]. Я буду использовать «столовую» терминологию Вы, вдруг, скажите: «Точность никогда не бывает лишней. Скока вешать в граммах?!» А я отвечу: «У большинства начинающих химиков, экспериментирующих дома, лабораторные весы, как правило, отсутствуют; во-вторых, точность массы здесь не всегда обязательна, – вещества может требоваться очень много («комнатная температура» у всех разная), а определить насыщенность раствора ещё проще – по прекращению растворения вещества в сосуде». Когда вещество имеется в ограниченном количестве (до 500 грамм), с ним получают небольшие монокристаллы (длина ребра до 2 см), и расходуют его частями, имея запас. Так иодид калия KI (см. в «Фото кристаллов») вырос у меня из 50 мл концентрированного (но ненасыщенного) раствора, который находился в открытой аптекарской бутылочке, его рост – чистая случайность: вода испарялась, и кристалл рос. Как видите, для малых количеств методика сохраняется, но меняются объёмы посуды и растворителя.

Самое важное условие: для выращивания кристаллов используют только свежеприготовленные растворы!!! Так как в процессе стояния в растворах у многих веществ накапливающиеся определённого состава комплексы (например, аквакомплексы) меняют структуру кристалла (такие кристаллы могут начинать быстрее выветриваться). Какие-то растворы сильно гидролизуются (их ещё можно очистить фильтрованием). В некоторых могут начать процветать случайно попавшие споры грибов (алюмокалиевые квасцы и чаще всего органические вещества).

Прямой способ. Для приготовления маточного раствора требуется чистый, хорошо вымытый термостойкий стакан на 1 л. В него наливают горячую (t=50оС, при высоких температурах вещество сильно гидролизуется) кипячёную воду или, что лучше, дистиллированную 700-800 мл. В стакан засыпают вещество небольшими порциями (1 порция = 1 столовая ложка без горки), каждый раз перемешивая и добиваясь полного растворения. Когда раствор «насытится» – т. е. вещество будет оставаться на дне, добавляют ещё две порции и оставляют раствор при комнатной температуре на сутки. Чтобы в раствор не попала пыль, его накрывают листом фильтровальной бумаги и оставляют в той части помещения, где сохраняется постоянная температура, где в дальнейшем Вы будете продолжать опыт. Если проходит отопительный сезон, то можно оставить стакан и около батареи, но помните, что растворимость у вещества теперь будет другая. И стоит измениться температуре, как возникнет кристаллизация – лишнее вещество выкристаллизуется из раствора. Помните: чтобы кристаллы росли как можно правильно, кристаллизация должна идти медленно, на бесцветных веществах, чьи кристаллы должны быть прозрачны как стекло, скорость роста проявляется заметнее – при быстром росте кристаллы мутнеют!!!

Возможен и обратный способ приготовления насыщенного раствора. Вы максимально растворяете вещество при комнатной температуре, и когда растворение достигнет предела (вещество будет оставаться на дне), добавляете ещё 1-2 порции и греете сосуд с раствором на плите до t=50-60оС. Условие этого способа – используемая посуда должна быть термостойкой, а конфорка плиты ровной, это может создать неудобство при нагревании объёмов, например, в 1 л. Но есть из чего выбирать.

Примечание: Экспериментатору следует знать, что любая примесь в растворе может стать включением в кристалле или быть источником дефекта. В итоге вместо монокристалла появятся «химеры», состоящие из наростов и искажений (это возникшие из-за разных центров кристаллизации микрокристаллики пробуравили друг друга); они будут увеличиваться по мере роста кристалла. Иногда это выглядит более эффектно, чем правильный монокристалл (вырастить который, кстати, задача сложная). Но помните, всякое отклонение следует расценивать, как не соблюдение каких-либо условий. В природе попадающие примеси становятся включением в кристалле и иногда не искажают его форму: рост одних минералов в других, явление изоморфизма для квасцов (рис. 7), насекомые, попавшие в воду и закристаллизовавшиеся там (например, град) и т. п.

Рис. 7. Изоморфизм.

«Кристалл в кристалле» - такое выращивание, когда один кристалл растёт поверх затравки другого кристалла, можно осуществлять с веществами одинаковой природы, например, с квасцами общей формулы

MeIMeIII(SO4)2∙12H2O (MeI= щелочной металл и NH4+, MeIII=Al3+, Cr3+, Fe3+ и др.)

На следующий день осматривают раствор. В нём не должны плавать примеси; если это раствор алюмокалиевых квасцов, то он должен быть бесцветным и прозрачным. Раствор же медного купороса не должен содержать мути. На дне должен выпасть избыток вещества в виде кристаллов. В том случае, если обнаружены примеси, раствор подогревают на 20оC (поставьте стакан с раствором в таз с тёплой водой на 1-2 часа) и фильтруют на воронке, внутрь которой помещают фильтр или (что быстрее и лучше) кусочек ваты. Поскольку нам осадок не нужен, зачем усложнять процесс фильтрования. Кусочек ваты должен лежать неплотно на дне воронки, не затруднять ток жидкости, но и не проваливаться с нею в стакан, иначе фильтровать придётся заново, смачивать вату водой, как фильтр не надо. Затем повторяют охлаждение до комнатной температуры. Этот раствор будет необходим нам в большом количестве, поэтому вы должны иметь посуду для его хранения и по необходимости запастись им дополнительно. Хранить его можно в колбе, либо пластиковых бутылках из-под воды, не содержащей красителей и ароматизаторов (объём которых варьирует от 0,33 до 30 л), с притёртой пробкой (если пробка резиновая, то её оборачивают полиэтиленовой плёнкой, чтобы она не взаимодействовала с раствором), на дне должны оставаться кристаллы вещества.