Теория активных соударений.

Задание 20

1. Напишите уравнение для расчета общего числа бинарных столкновений между одноименными и разноименными молекулами газа в 1 см³ за 1 сек.

2. Напишите уравнение для расчета числа активных бинарных столкновений между разноименными молекулами газа в 1 см³ за 1 сек.

3. Напишите уравнения для расчета константы скорости бимолекулярной реакции на основании теории активных столкновений.

4. Каков физический смысл стерического множителя с точки зрения теории активных столкновений?

5. Рассчитайте кинетический диаметр (в нм) двухатомной молекулы, участвующей в химической реакции В при температуре Т. Для расчета воспользуйтесь справочными данными [Р., с. 203, т. 129]. Для молекул D₂ и HD расчет проводите так же, как для молекулы H₂.

6. Для реакции В, протекающей при температуре Т, рассчитайте величину предэкспоненциального множителя, если кинетический радиус одноатомной молекулы равен 0,37·10⁻¹⁰ м.

7. Определите долю активных соударений (величину exp(−E_A/RT)) на основании экспериментального значения энергии активации реакции В.

8. Вычислите константу скорости реакции В при температуре Т в см³/(моль·с).

9. Сопоставьте константу скорости реакции, рассчитанную по теории активных соударений с экспериментально найденной.

10. Вычислите стерический множитель Р на основании значений теоретически рассчитанной и экспериментально найденной константы скорости реакции В.

№ вар.	Реакция В	Т, К	ЕА, кДж/моль	kэксп, см3/(моль·с)
1	D + H2 = HD + H	300	33,78	71,0
2	H + D2 = HD + D	300	37,20	15,0
3	H + HD = H2 + D	300	36,92	11,0
4	D + H2 = HD + H	400	33,78	1900
5	H + D2 = HD + D	400	37,20	600
6	HD + H = H2 + D	400	36,92	400
7	D + H2 = HD + H	500	33,78	15000
8	H + D2 = HD + D	500	37,20	5500
9	H + HD = H2 + D	500	36,92	3800
10	D + H2 = HD + H	600	33,78	62000
11	H + D2 = HD + D	600	37,20	26000
12	H + HD = H2 + D	600	36,92	18000

Теория активированного комплекса

Задание 21

1. Изложите основные положения теории активированного комплекса.

2. Напишите термодинамическую форму кинетического уравнения химической реакции согласно теории активированного комплекса.

3. Изобразите схематично зависимость потенциальной энергии системы от пути реакции при протекании реакции типа:

XY + Z = X + YZ

4. Дайте определение истинной энергии активации.

5. Каков физический смысл стерического фактора в уравнении Аррениуса с точки зрения теории активированного комплекса.

6. Каков физический смысл следующих величин: ∆H^≠, ∆G^≠, ∆U^≠, ∆S^≠ ?

7. Вычислите значение ∆H^≠ по экспериментально найденной энергии активации (см. таблицу в задании 20).

8. Вычислите абсолютную энтропию исходных веществ при температуре Т. При вычислении учитывать коэффициенты а и b в зависимости теплоемкости от температуры. Стандартную энтропию веществ при Т = 298 К взять из справочника.

9. Вычислите энтропию активации на основании найденной экспериментально энергии активации и константы скорости реакции k_эксп при температуре Т (см. таблицу в задании 23). Воспользуйтесь уравнением:

10. Определите абсолютную энтропию активированного комплекса при температуре Т.

Цепные реакции.

Метод стационарных концентраций Боденштейна-Семенова.

Задание 22

1. Какие реакции называются цепными?

2. Какие стадии включает в себя любая цепная реакция?

3. В чем заключается метод стационарных концентраций Боденштейна-Семенова? Для чего он используется и к каким реакциям может быть применен?

4. Выведите кинетическое уравнение сложной реакции на основе предложенного механизма, используя метод стационарных концентраций.

1	2NO + H2 → 2NOH 1) NO + H2 → NOH2 2) NOH2 → H2 + NO 3) NOH2 + NO → 2NOH	2	C2H4 + Cl2 → C2H4Cl2 1) Cl2 → 2Cl ∙ 2) Cl ∙ + C2H4 → C2H4Cl ∙ 3) C2H4Cl ∙ → C2H4 + Cl ∙ 4) C2H4Cl ∙ + Cl ∙ → C2H4Cl2 5) Cl ∙ + Cl ∙ → Cl2
3	C2H6 → C2H4 + H2 1) C2H6 → C2H5 ∙ + H ∙ 2) H ∙ + C2H6 → C2H5 ∙ + H2 3) C2H5 ∙ → C2H4 + H ∙ 4) C2H5 ∙ + C2H5 ∙ → C2H4 + C2H6	4	2HNO3 → H2O + NO2 + NO3 1) HNO3 → HO + NO2 2) HO + NO2 → HNO3 3) HO + HNO3 → H2O + NO3
5	2NO + H2 → 2NOH 1) 2NO → N2O2 2) N2O2 → 2NO 3) H2 + N2O2 → 2NOH	6	2CH4 → C2H6 + H2 1) CH4 → CH3 ∙ + H ∙ 2) CH4 + CH3 ∙ → C2H6 + H ∙ 3) CH4 + H ∙ → CH3 ∙ + H2 4) H ∙ + H ∙ → H2
7	CH3CHO → CH4 + CO 1) CH3CHO → CH3 ∙ + CHO 2) CH3 ∙ +CH3CHO → CH4 + CH3CO∙ 3) CH3CO ∙ → CH3 ∙ + CO 4) 2CH3CO ∙ → C2H6CO + CO	8	2NO3 → 2NO2 + O2 1) NO3 → NO2 + O 2) NO2 + O → NO3 3) NO3 + O → NO2 + O2
9*	N2O5 → 2NO2 + 1/2O2 1) N2O5 → NO2 + NO3 2) NO2 + NO3 → N2O5 3) NO2 + NO3 → NO2 + NO + O2 4) NO + N2O5 → 3NO2	10	C2H4O → CH4 + CO 1) C2H4O → C2H3O ∙ + H ∙ 2) C2H3O ∙ → CH3 ∙ + CO 3) CH3 ∙ + C2H4O → C2H3O ∙ + CH4 4) 2C2H3O ∙ → C3H6O + CO
11	H2 + I2 → 2HI 1) I2 → 2I 2) 2I → I2 3) 2I + H2 → 2HI	12	2NO2 + O2 → 2NO3 1) NO2 + O2 → NO3 + O 2) NO2 + O → NO3 3) O → 1/2O2

* Примечание: в варианте 9 скорость разложения N₂O₅ считать по всем стадиям с его участием.