24.Атомно-эмиссионная спектроскопия. Источники атомизации и возбуждения. Формула Ломакина-Шайбе. Разновидности метода: эмиссионная фотометрия пламени и др.

Метод, основанный на использовании явления испускания электромагнитного излучения свободными атомами или ионами определяемого вещества, называется методом атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС). Эмиссионная спектроскопия основана на измерения энергии испускаемого излучения.

2. Для количественных определений используют интенсивность спектральной линии, которая связана с концентрацией элемента в пробе уравнением Ломакина-Шайбе:

I = а ∙ С^b

где I - интенсивность спектральной линии (относительная интенсивность);

С - концентрация элемента в пробе (относительная концентрация Св-ва/Свн.ст.)

а - величина, зависящая от источника возбуждения и свойств пробы;

b - коэффициент самопоглощения (явление самопоглощения связано с поглощением части излучаемой энергии невозбужден­ными атомами).

Обработку данных обычно проводят с использованием метода внутреннего стандарта.

При этом интенсивность спектральной линии определяемого элемента измеряют относительно интенсивности линии элемента сравнения с известной / постоянной концентрацией (внутреннего стандарта). Они образуют гомологическую пару линий.

Необходимость применения этого метода связана с зависимостью интенсивности от ряда неконтролируемых процессов (условия атомизации и возбуждения).

В качестве внутреннего стандарта используют:

- основной компонент пробы

- компонент, специально вводимый в пробу, количество которого известно или постоянно.

В АЭС используют следующие способы атомизации и возбуждения:

*для анализа твердых проб:

- электрическая дуга,

- искра,

- лазер;

*для анализа растворов:

- пламя,

- индуктивно-связанная плазма (ИСП).

1) Пламенно-эмиссионная спектроскопия

В методе ПЭС (фотометрии пламени) в качестве источника возбуждения используют пламя.

Пламя — экзотермическая реакция между двумя (и более) элементами / соединениями в газообразной форме, одно из которых является горючим (пропан, ацетилен), другое — окислителем (воздух - кислород, оксид азота N2О):

СзН8 + 5О2 -> 3 СО2 + 4Н20 - ∆Н

Вследствие невысокой температуры (~ 2000 - 3000 К) в пламени излучают легко- и среднеионизирующиеся элементы: щелочные и щелочноземельные металлы.

Спектры этих элементов состоят из небольшого числа резонансных линий.

Пробу впрыскивают в пламя горелки в виде аэрозоля, где она десольватируется, испаряется, диссоциирует и затем атомизируется, прежде чем будет возбуждена.

Интенсивность излучения атомами пропорциональна их

концентрации в пламени, которая в свою очередь пропорциональна концентрации ионов в растворе (уравнение Ломакина-Шайбе).

Для количественных определений обычно применяют метод градуировочного графика.

Если известен интервал линейной зависимости I от С, можно воспользоваться методом ограничивающих растворов.

Дня этого выбирают два эталона:

- один - с несколько меньшей концентрацией С1

-другой - с большей концентрацией С2, чем в испытуемом растворе Сх: С1 < Сх < С2.

Затем измеряют их интенсивность: I1, I2, Iх. Содержание вещества в испытуемом растворе находят по формуле:

Сх = С1 +[(С2-С1) ∙ (Iх-I1)/(I2-I1)]

Если состав образца неизвестен или отличается от эталона, то используют метод добавок.

Пламенная АЭС практически повсеместно замещена пламенной ААС.

Метод применяют, главным образом, для определения микроколичеств щелочных и щелочноземельных металлов.

Для них предел обнаружения находится в диапазоне 0,001 — 1 мкг/мл.

К достоинствам метода следует отнести простоту обращения, доступность, низкую стоимость топлива и окислителя.

Основными ограничениями метода являются:

- сильное влияние матричных эффектов,

- необходимость:

- учитывания собственного излучения пламени,

- переведения пробы в растворенное состояние.

2) АЭС с индуктивно-связанной плазмой (ИСП)

Плазма представляет собой газ, в котором атомы (X), возбуждаемые мощным высокочастотным полем, находятся в ионизированном состоянии:

X = ∑Хⁿ⁺ + ∑ne

Она образуется в результате индукционного нагрева газа, чаще всего одноатомного инертного газа - аргона Аг.

Температура достигает значений от 6000 до 10000 К.

Плазма передает часть этой энергии пробе, что приводит к атомизации и возбуждению последней.

При таких высоких температурах большинство элементов присутствуют в виде ионов. В спектре получаются как ионные, так и атомные линии, причем ионные линии обычно обеспечивают лучшую чувствительность.

Основные достоинства спектроскопии с ИСП:

- возможность определения практически всех элементов периодической системы (~ 70 - 80 элементов), причем одновременно можно определять 20 - 40 элементов;

- линейность градуировочных графиков до 6 порядков концентраций, что позволяет определять как основные компоненты, так и следовые количества по единым графикам

- возможность автоматизации, компьютерного управления;

- низкие пределы обнаружения (на 1—2 порядка ниже по сравнению с другими источниками — 0,0001 — 0,05 мкг/мл)

- хорошая воспроизводимость результатов (относительная погрешность 0,1 — 1%).

Правильность результатов обеспечивается малой систематической погрешностью и высокой стабильностью плазмы.

Недостатки связаны с некоторыми спектральными помехами, обусловленными большим количеством линий (особенно в спектрах Fe, Со, U), принадлежащих: атомам, однозарядным и двухзарядным ионам

3) АЭС с использованием лазера

При данном способе атомизация и возбуждение пробы производится лагерным потоком. Иногда в качестве дополнительного источника энергии используют электроразряд.

Метод позволяет исследовать малые поверхности (до 50 мкм в диаметре).

Применение метода

Метод атомно-эмиссионной спектроскопии (АЭС) используют для количественного определения элементов от Li до Bi.

Причем возможно одновременное определение нескольких элементов.

Метод является непревзойденным в контроле процесса производства стали из-за скорости и воспроизводимости анализа.

Комбинация эмиссионного метода с другими позволяет повысить эффективность определения. Например, метод, в котором разделение компонентов производится хроматографически, а в роли детектора выступает АЭ-спектрометр, пригоден:

- для элементселективного определения пестицидов в сточных водах,

- для анализа фосфорорганических соединений.

АЭС применяется для анализа выхлопов двигателей внутреннего сгорания.

Важная область применения — сквозной контроль чистоты веществ на

Предприятиях/

Так на предприятиях нефтехимической промышленности используют экспрессный и высокочувствительный метод анализа следовых количеств летучих веществ в сырье, промежуточных веществах и продуктах, включая высокочистые растворители.

АЭС с ИСП применяют для анализа любой пробы, которую можно перевести в раствор:

- металлы и сплавы,

- природное сырье и материалы,

- биологические и клинические пробы,

- сельскохозяйственные и пищевые пробы,

- материалы для электроники,

- металлы износа в маслах,

- высокочистые химические реагенты и т.д.