Теоретическое введение

С точки зрения квантовой механики, состояние электрона в атоме характеризуется следующими физическими величинами: полной энергией E_n , орбитальным моментом количества движения , проекцией орбитального момента на выделенное направление и спином . Идея о спине как специфическом свойстве микрочастицы естественным образом вытекает из релятивистского квантовомеханического рассмотрения (см. уравнение Дирака и его решение). Аналог этому свойству в классической теории отсутствует, однако для наглядного представления спин зачастую уподобляют моменту количества движения собственного вращения электрона (вращения относительно собственной оси).

Собственные значения операторов перечисленных выше физических величин определяются следующим образом [1, 3]:

, (в кулоновском приближении) (1)

= 1, 2, 3, …, - главное квантовое число;

, (2)

= 0,1, 2, 3, …, ( - 1) – орбитальное квантовое число;

, (3)

- магнитное квантовое число;

, (4)

s=1/2- спиновое квантовое число. Зачастую при описании состояний приводится не число s, а спиновое магнитное квантовое число m_s, связанное с проекцией спина на выделенное направление соотношением

s_z=ħ·m_s, m_s=±1/2. (5)

Как следует из выражений (1) – (5), для определения некоторого квантового состояния электрона достаточно указать набор из четырех квантовых чисел n, l, m_l, m_s. Согласно принципу Паули, во всяком квантовом состоянии может находиться не более одного электрона. При заданном значении l в атоме существует 2(2l + 1) состояний с различными m_l и m_s. Заданному значению главного квантового числа n соответствует 2n² различных состояний, которые характеризуются одинаковой энергией. В кулоновском приближении ее можно рассчитать по формуле (1). Существование неразличимых по энергии состояний называется вырождением. Степень вырождения (статистический вес) – это число квантовых состояний, соответствующих определенному значению энергии. Наличие различного рода взаимодействий (межэлектронного, спин-орбитального и др.) приводит к зависимости энергии, кроме , также от других квантовых чисел (например, от l и m_l) и обусловливает снятие вырождения по этим квантовым числам, проявляющееся в расщеплении энергетических уровней и спектральных линий.

В случае сложных атомов, то есть атомов с несколькими электронами, для характеристики их состояний представляет интерес значение полного момента количества движения атома, который складывается из орбитальных и спиновых моментов отдельных электронов [3, 15]. Различают два типа связи электронов в атоме: нормальную (Рассела-Саундерса) и - связь. В случае нормальной связи полный момент атома вычисляется по правилу

, (6)

где

(7)

• суммарный орбитальный момент атома,

(8)

• суммарный спиновый момент атома.

В модели нормальной связи удовлетворительно описываются легкие и средние атомы, где спин-орбитальное взаимодействие незначительно.

Связь учитывает спин-орбитальное взаимодействие и реализуется в тяжелых атомах. В этой модели момент количества движения атома равен

, (9)

где - момент -го электрона.

Моментам количества движения атома как целого , , соответствуют квантовые числа L, S, J. Связь каждого из перечисленных моментов количества движения с соответствующим квантовым числом имеет вид, аналогичный выражению (2). Значения квантовых чисел L, S, J определяются в соответствии с соотношениями (6)-(8) следующим образом:

L= l₁+ l₂+ l₃+…; l₁+ l₂+ l₃+…-1; l₁+ l₂+ l₃+…-2;…l_min,

S= s₁+ s₂+ s₃+…; s₁+ s₂+ s₃+…-1; s₁+ s₂+ s₃+…-2;…S_min,

J=L+S; L+S-1; L+S-2;…L-S.

Для компактного представления информации о состояниях атомов, в которых реализуется нормальная связь, используют принятые в спектроскопии обозначения. В зависимости от величины орбитального квантового числа состояния обозначаются прописными буквами: S (L = 0), P (L = 1), L (L = 2), L = 3) и т.д. Справа, внизу, указывается значение квантового числа J, а слева, вверху, – мультиплетность состояния  =2S+1. Например, запись ³P₀ обозначает состояние атома с квантовыми числами L = 1, S = 1, J = 0.

Выявляемая Периодической системой элементов Д.И. Менделеева периодичность в физико-химических свойствах элементов обусловлена закономерностью распределения электронов по состояниям в электронных оболочках атомов. Это распределение удовлетворяет двум требованиям: 1) принципу Паули; 2) требованию минимальности энергии электрона в невозбужденном состоянии.

Исследования позволили сформулировать ряд эмпирических правил, дающих возможность вскрыть основные закономерности в распределении электронов по состояниям в различных атомах. Правило Клечковского гласит: наименьшей энергией электрон обладает в состоянии, для которого величина (n+l) минимальна; при равном значении (n+l) для нескольких состояний наименьшей энергии отвечает состояние, в котором n принимает меньшее значение. В соответствии с правилами Хунда, наименьшей энергией атом обладает в состоянии с наибольшим возможным значением S и с наибольшим возможным при таком S значением L . При этом квантовое число равно , если заполнено менее половины оболочки (то есть состояний с данным значением ), и равно L+S в остальных случаях.

Квантовомеханическое описание электронных и спектральных свойств атомов щелочных металлов базируется на рассмотрении движения единственного валентного электрона внешней оболочки атома в поле атомного остова, то есть в поле, создаваемом ядром и заполненными внутренними электронными оболочками. Решение уравнения Шредингера в таком приближении (в модели валентного электрона [1]) для энергии стационарного состояния валентного электрона дает следующий результат:

, (10)

где m - масса электрона, e - модуль заряда электрона, n - главное квантовое число, ћ - приведенная постоянная Планка. В отличие от формулы для энергии стационарного состояния водородоподобного атома выражение (10) содержит поправочный член σ (квантовый дефект), описывающий σσщелочного металла.

Квантовый дефект определяется следующим образом:

, (11)

где C₁ - постоянная величина, l - орбитальное квантовое число.

Величина n^* называется эффективным квантовым числом.

Влияние внутренних электронных оболочек может быть учтено также введением постоянной экранирования :

, (12)

где R - постоянная Ридберга (м^-1),

- эффективный заряд ядра. (13)

Анализ формул (10) и (11) показывает, что энергия стационарного состояния щелочного элемента определяется не только значением главного квантового числа n, как у водородоподобных атомов, но и величиной орбитального квантового числа , то есть имеет место снятие вырождения по . Этот факт отражен на схеме энергетических уровней атомов щелочных металлов [15].

Переходы атомов (в том числе и атомов щелочных металлов) из одного стационарного состояния в другое с испусканием либо поглощением электромагнитного излучения подчиняются правилам отбора:

ΔL=±1;

ΔJ=0.±1; (кроме случаев J₁ =0 → J₂ =0).

В спектрах щелочных элементов, в соответствии с указанными правилами отбора, наблюдаются следующие серии (для определенности рассмотрим атом натрия, электронная конфигурация основного состояния которого имеет вид ):

1. главная серия, состоящая из спектральных линий, соответствующих переходам

где n = 3, 4, 5, …;

2. первая побочная (диффузная) серия, обусловленная переходами

,

где n = 3, 4, 5, …, ;

3. вторая побочная (резкая) серия, наблюдаемая при переходах

где n = 4, 5, 6, …., ;

4. серия Бергмана (фундаментальная), отнесенная к переходам

;

,

где = 4, 5, 6, …, .

При решении задачи о движении электрона в поле центральных сил в релятивистском приближении (уравнение Дирака) автоматически учитываются наличие спина и спин-орбитальное взаимодействие. В результате для энергии стационарного состояния щелочного элемента получается выражение [15]

, (14)

где 1/137 – постоянная тонкой структуры, - внутреннее квантовое число.

Сравнение формул (12) и (14) показывает, что учет релятивистских эффектов и спин-орбитального взаимодействия приводит к появлению в энергии стационарного состояния добавки , зависящей от внутреннего квантового числа, то есть снимается вырождение по квантовому числу и проявляется тонкая структура энергетических уровней. В соответствии с двумя возможными значениями j для валентного электрона в атоме щелочного металла ( ; ) каждый энергетический уровень (кроме s- уровня, для которого j принимает единственное значение j=1/2) расщепляется на два подуровня, обусловливая дублетную структуру энергетических уровней. Рассмотренное расщепление энергетических уровней естественным образом проявляется в спектрах испускания и поглощения щелочных элементов в виде тонкой структуры линий. Применение правила частот Бора с учетом выражения (14) для энергии стационарного состояния позволяет получить следующее выражение для разности частот компонент спектрального дублета щелочного элемента:

, (15)

где

- постоянная расщепления. (16)