Экспериментальная часть

1. По рекомендуемой литературе изучить теоретический материал по теме "Физические основы спектрального анализа", оптическую схему и устройство стилоскопа СЛ-11А, методики проведения качественного и полуколичественного спектрального анализа.

2. Пользуясь атласом спектральных линий железа и его описанием, произвести градуировку стилоскопа; построить дисперсионную кривую.

3. Получить задание и таблицы стилоскопических признаков для проведения частичного качественного анализа.

4. Провести качественный анализ на заданные элементы методами дисперсионной кривой и визуальной интерполяции. Результаты свести в таблицу 2, сравнить их и сделать вывод о наличии элементов в пробе.

5. Провести полуколичественный анализ методом гомологических пар. Внести результаты в таблицу 2.

Таблица 2

№№ пп	Вид анализируемого участка спектра	Длина волны излучения, нм		Элемент, в спектре которого присут-ствует линия	Выполня-емые сти-лоскопи-ческие признаки	Концен-трация примеси,%
		Метод диспер- сион-ной кри- вой	Метод визу-альной интер- поля-ции

Контрольные вопросы

1. Излучение и поглощение энергии атомами. Связь спектров излучения и спектров поглощения.

2. Физические основы качественного и полуколичественного спектрального анализа. Последние линии элемента в спектре.

3. Методы проведения качественного спектрального анализа.

4. Методы проведения полуколичественного спектрального анализа.

5. Какова последовательность действий при составлении таблицы стилоскопических признаков?

Изучение уширения спектральных линий

Цель работы: изучение причин уширения спектральных линий атомов; экспериментальное определение ширины спектральной линии ртути.

Приборы и принадлежности: спектрограф ДФС-8, ртутные лампы ПРК-4 и ДРШ-250, фотопластинки, фотореактивы, микрофотометр МФ-4.

Теоретическое введение

В соответствии с правилом частот Бора, при переходе из одного стационарного состояния в другое атом излучает квант энергии, частота которого определяется через энергии стационарных состояний:

.

Однако реально оказывается, что при переходе Е_m  Е_n излучение атома представлено набором частот =₀, то есть спектральные линии не являются бесконечно узкими (0), а уширены. Остановимся на причинах уширения спектральных линий и оценим влияние каждой из них.

С точки зрения классической электродинамики, электрон, движущийся в атоме с ускорением, излучает затухающие колебания. Считая электрон осциллятором, колеблющимся около положения равновесия и имеющим энергию , можно определить относительную убыль его энергии за время :

, (1)

где - коэффициент затухания:

. (2)

Из (1) получаем

(3)

(здесь ). Из (3) следует, что колебания электрона затухают. Коэффициент затухания связан со временем затухания :

. (4)

Из (4) видно, что время затухания зависит лишь от длины волны (частоты ) излучаемой линии. Для средней части видимого спектра ( = 500 нм) с.

Можно показать [14], что распределение интенсивности в спектральной линии описывается формулой (смотри рисунок 14)

. (5)

Шириной линии называется ширина ее контура при значении ординаты, равном половине максимального, то есть при . При корнями уравнения (5) являются . Величина

(6)

или, так как ,

(7)

называется естественной шириной линии. Из (7) следует, что, по классической электродинамике, в шкале длин волн естественная ширина всех спектральных линий одинакова: нм.

С точки зрения квантовой механики, естественная ширина спектральных линий вызвана неопределенностью в энергии стационарных состояний атома. По соотношению неопределенностей, энергия электрона в м состоянии известна лишь с погрешностью , связанной со временем жизни возбужденного состояния :

. (8)

Время жизни атома в возбужденном состоянии - величина, обратная вероятности перехода из этого состояния:

.

Число атомов на излучающем уровне убывает со временем по экспоненциальному закону:

. (9)

Применение принципа соответствия к формулам (3) и (9) дает

. (10)

Если с го уровня происходят переходы на несколько нижележащих уровней (смотри риунок 15), то

; . (11)

Расширение энергетических уровней ведет к расширению спектральных линий, возникающих при переходах между ними. Контур линии описывается кривой

, (12)

где

. (13)

В соответствии с (12), естественная ширина линии равна

. (14)

Поскольку вероятности для разных переходов различны, то, с точки зрения квантовой электродинамики, естественная ширина спектральных линий различна. Лишь для интенсивных электрических дипольных переходов, для которых ~ 10⁸ c^-1 и ~ 10^-5 нм, имеет место соответствие между результатами квантовой и классической теорий.

Кроме естественного, происходит уширение спектральных линий, связанное с движением излучающих атомов и их взаимодействием.

Вследствие эффекта Доплера частота света, испускаемого движущимся со скоростью V источником, изменяется на величину , а относительное изменение частоты определяется выражением

,

где - частота излучения неподвижного источника, - угол между направлением движения источника и направлением наблюдения.

В случае хаотического теплового движения скорости атомов подчиняются распределению Максвелла. В соответствии с этим можно показать, что ширина доплеровского контура равна [14]

(15)

или

, (16)

где - универсальная газовая постоянная, - температура газа, - его молярная масса. Оценки показывают, что, например, для атома ( = 20) при = 300 К доплеровское уширение на 2 порядка больше естественной ширины линии.

Существенно отметить, что доплеровский и естественный контуры спектральных линий значительно отличаются по своей форме. Спад интенсивности на крыльях естественного контура происходит значительно медленнее, чем доплеровского. Это различие особенно ярко проявляется при наблюдении линий поглощения [14].

Рассмотренные до сих пор причины уширения спектральных линий не связаны с взаимодействием между атомами. Лоренцом и др. изучалось уширение линий вследствие столкновений атомов (ударное уширение) Ширина спектральной линии для лоренцовского контура связана со временем свободного пробега атома :

. (17)

Учитывая, что , , (здесь - эффективное сечение атома, - длина свободного пробега, - средняя скорость движения частиц), а также что объемная концентрация атомов ( - давление, - число Авогадро), можно получить для ударного уширения:

(18)

или

. (19)

Анализ показывает, что при одинаковых условиях ударное уширение значительно больше естественного.

Так как причины ударного, естественного и доплеровского уширений независимы, то эти три типа уширений должны сказываться одновременно.

Возможны и другие причины уширения спектральных линий, например, ван-дер-ваальсовское взаимодействие, воздействие электрического поля соседних атомов и молекул (эффект Штарка) или внешнего магнитного поля (эффект Зеемана) при условии, что величина штарковского и зеемановского расщеплений меньше предела разрешения спектрального прибора.

Заметим в заключение, что при больших концентрациях атомов контур линии испускания может искажаться за счет самопоглощения (реабсорбции) в источнике света. [14].