5.18. Растворы полимеров

Термодинамика растворения полимеров в низкомолекулярных растворителях. Разбавленные, полуразбавленные и концентрированные растворы полимеров. Основы решеточной теории Флори растворов и расплавов полимеров. Энтропия и энтальпия смешения, уравнение состояния раствора полимера.

Понятие качества растворителя полимера: хорошие, плохие и идеальные (q) растворители, q-температура. Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса.

Осмотическое давление раствора полимера. Экспериментальное определение среднечисленной молекулярной массы полимера и второго вириального коэффициента раствора,

Явление фазового разделения в растворах полимеров. Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель. Влияние молекулярной массы полимеров на вид фазовых диаграмм. Фракционирование полимеров по молекулярной массе, экспериментальное исследование молекулярно-массового распределения.

Рассеяние света растворами полимеров. Измерение средневесовой молекулярной массы и средних размеров полимерных клубков. Применение cвeтoрассеяния для изучения вторичной структуры модельных макромолекул и биополимеров в растворе.

Гидродинамические свойства макромолекул в растворе. Метод вискозиметрии для измерения средневязкостной молекулярной массы и определения размеров и конформании макромолекул в растворе.

Представления о методах диффузии и седиментации для исследования растворов полимеров.

5.19. Полиэлектролиты

Химическое строение и классификация. Отличие свойств полиэлектролитов от низкомолекулярных электролитов и от обычных незаряженных макромолекул. Осмотическое давление в растворах полиэлектролитов, равновесие Доннана.

Электрохимические свойства гибкоцепных полиэлектролитов, кислотно-основное равновесие, конформация и конформационные переходы в заряженных цепях.

Вискозиметрия водных и водно-солевых растворов полиэлектролитов. Полиамфолиты, их изоэлектрическое и изоионное состояния.

Гидрофобные взаимодействия в водных растворах синтетических и природных полиэлектролитов. Энтропийная природа гидрофобных взаимодействий, их роль в стабилизации макромолекулярных структур.

Примерный перечень вопросов к экзамену

(Часть 5. Коллоидная химия и химия высокомолекулярных соединений. 5 семестр)

1. Предмет и основные задачи коллоидной химии. Значение коллоидной химии для различных отраслей науки и техники. Роль коллоидной химии в изучении биологических систем и биологических процессов. Классификация дисперсных систем по интенсивности межфазных молекулярных взаимодействий, дисперсности, агрегатному состоянию фаз и способности образовывать трехмерные структуры.

2. Конденсационные и диспергационные методы получения коллоидных систем. Очистка коллоидных систем: диализ, электродиализ, ультрафильтрация.

3. Граница раздела фаз; ее силовое поле. Поверхностное натяжение (удельная свободная поверхностная или межфазная энергия) как характеристика этого поля; молекулярное давление. Межфазное натяжение на поверхности раздела насыщенных растворов двух взаимно ограниченно растворимых жидкостей, правило Антонова.

4. Основы термодинамики поверхностных явлений. Сгущение термодинамических функций в поверхностном слое. Влияние температуры на удельные термодинамические функции поверхностного слоя. Статические, полустатические и динамические методы измерения поверхностного натяжения на легкоподвижных границах фаз.

5. Явления капиллярности и смачивания. Термодинамические условия смачивания и растекания (полного смачивания) на твердых и жидких поверхностях. Краевой угол, теплота смачивания. Избирательное смачивание. Лио-(гидро-)фильные и лио-(гидро-)фобные поверхности. Работа когезии и адгезии. Адгезия бактерий на твердых поверхностях.

6. Капиллярное давление. Закон Лапласа. Закон Томсона (Кельвина). Самопроизвольные процессы собирательной рекристаллизации, изотермической перегонки веществ, капиллярной конденсации пара в узких порах адсорбента. Роль капиллярных явлений в агротехнике и биологии.

7. Адсорбция из растворов на жидких и твердых поверхностях как самопроизвольное сгущение на границе раздела фаз массы компонентов, понижающих поверхностное (межфазное) натяжение.

8. Поверхностно-активные вещества (ПАВ), их классификация по молекулярному строению и по механизму действия. Природные поверхностно-активные вещества (Био-ПАВ). Представление о гидрофильно-олеофильном балансе молекул ПАВ. Поверхностно-инактивные вещества. Влияние адсорбционных слоев ПАВ на смачивание и адгезию, гидрофилизация и гидрофобизация поверхностей. Строение адсорбционных слоев низко- и высокомолекулярных ПАВ.

9. Поверхностная активность. Зависимость поверхностного натяжения от концентрации раствора ПАВ; уравнение Шишковского. Адсорбционное уравнение Гиббса и его применение. Правило Траубе-Дюкло. Специфика поверхностной активности высокомолекулярных ПАВ (белков, ферментов).

10. Закономерности молекулярной адсорбции из растворов. Правило уравнивания полярностей Ребиндера. Уравнение изотермы мономолекулярной адсорбции Ленгмюра. Связь с уравнением изотермы Шишковского. Адсорбционная активность ПАВ.

11. Двумерное состояние вещества в адсорбционном слое. Слои малорастворимых ПАВ на жидких поверхностях. Двумерное (поверхностное) давление. Уравнение двумерного состояния вещества. Коллапс. Определение молекулярных масс белков с помощью весов Ленгмюра. Специфика двумерного состояния биополимеров.

12. Равновесие в лиофильных коллоидных системах. Критерий лиофильности по Ребиндеру и Щукину. Самопроизвольное диспергирование.Коллоидные свойства поверхностно-активных веществ. Мицеллообразование. Методы определения критической концентрации мицеллообразования (ККМ). Гидрофобные взаимодействия. Структура воды. Термодинамика гидрофобных взаимодействий. Растворы белков и высокомолекулярных веществ как лиофильные дисперсные системы. Обращенные мицеллы ПАВ в неводных растворителях. Числа агрегации. Реакции в мицеллах и мицеллярный катализ.

13. Солюбилизация как коллоидно-химическое явление. Закономерности солюбилизации в мицеллах и глобулярных белках. Роль гидрофобных взаимодействий в процессах обмена и переноса липидных веществ в организме. Фермент-субстратные взаимодействия как пример биотехногенного процесса. Микроэмульсии. Взаимодействия и реакции в микроэмульсиях. Коллоидно-химические явления при эмульсионной полимеризации. Роль поверхностно-активных коллоидов.

14. Электрокинетические явления: электрофорез, электроосмос, потенциалы седиментации и протекания. Электрокапиллярные явления. Обессоливание воды методом электродиализа и обратного осмоса. Состояние полиэлектролитов с одноименно заряженными группами в растворах. Амфолиты, белки, изоэлектрическое и изоионное состояния. Использование электрофореза для фракционирования и установления гомогенности, определения изоточки белков.

15. Современные представления о структуре двойного электрического слоя на границе раздела фаз. Электрокинетический потенциал. Строение мицелл в гидрофобных коллоидных системах. Влияние индифферентных и неиндифферентных электролитов на электрокинетический потенциал и заряд коллоидных частиц. Перезарядка частиц. Уравнение Гельмгольца-Смолуховского для определения электроосмотического (электрофоретического) переноса; методы определения электрокинетического потенциала.

16. Коагуляция гидрофобных золей электролитами. Кинетика быстрой и медленной коагуляции по Смолуховскому. Основы современной теории коагуляции лиофобных золей электролитами. Правило Шульце-Гарди. Пептизация. Взаимная коагуляция золей. Коагуляция в водных растворах полиэлектролитов. Высаливание белков при добавлении электролитов. Явление коацервации, ее роль в биологических процессах, в процессах фазоразделения. Микрокапсулирование.

17. Развитие пространственных структур в дисперсных системах. Кристаллизационно-конденсационные и коагуляционные структуры. Природа контактов между элементами структуры. Образование кристаллизационно-конденсационных дисперсных структур при выделении и срастании частиц новой фазы.

18. Дисперсные структуры, формирующиеся в высокомолекулярных соединениях и их концентрированных растворах. Образование и строение гелей белков (на примере перехода желатина-коллаген). Конформационные превращения в процессе структурообразования и роста новой фазы в лиофильных дисперсных системах. Явления синерезиса и набухания. Коллоидные свойства протоплазмы.

19. Реологические свойства дисперсных систем. Уравнение Ньютона; уравнение Эйнштейна, причины аномалии вязкости дисперсных систем. Уравнение Бингама. Прочность дисперсных систем. Предельное напряжение сдвига. Природа упругости (высокоэластичности) дисперсных систем. Понятие о релаксации напряжения и упругом последействии. Реологические кривые течения.

20. Тиксотропия как обратимое восстановление коагуляционных структур после механического разрушения в процессе течения; зависимость эффективной вязкости от напряжения сдвига. Роль тиксотропии в биологии и технологических процессах. Реологические особенности гелей биополимеров. Реология крови.

21. Агрегативная и седиментационная устойчивость. Термодинамическая устойчивость лиофильных дисперсных систем. Условия самопроизвольного диспергирования. Молекулярные взаимодействия в дисперсных системах. Константы Гамакера. Потенциальная энергия взаимодействия частиц.

22. Факторы агрегативной устойчивости лиофобных дисперсных систем. Эффект Марангони-Гиббса как фактор стабилизации пленок, пен и эмульсий. Структурно-механический барьер по Ребиндеру как фактор сильной стабилизации. Стабилизирующее действие двойных диффузных слоев ионов, электростатическая составляющая расклинивающего давления. Теория устойчивости дисперсных систем по Дерягину-Ландау-Фервею-Овербеку.

23. Эмульсии, их классификация и методы получения, обращение фаз в эмульсиях. Практическое получение эмульсий. Стабилизация эмульсий. Реологические свойства межфазных адсорбционных слоев белков и поверхностно-активных полимеров и их роль в устойчивости и коалесценции концентрированных эмульсий. Пены: методы получения, устойчивость. Устойчивость «черных» пленок. Двусторонние пленки белков и липидов.

24. Очистка гидросферы (воды) от коллоидных частиц загрязнений. Использование принципов коагуляции и флокуляции. Фильтрование и ультрафильтрация. Центрифугирование. Очистка воды от поверхностно-активных загрязнений. Применение пенной сепарации. Очистка воды от токсичных загрязнений, растворимых в воде. Использование адсорбции и ионообменных колонок. Управление выпадением осадков путем добавления зародышей кристаллизации. Комплексные способы очистки воды, включающие микробиальную очистку, гетерокоагуляцию, электрофлотацию.

25. Макромолекула, звено полимерной цепи, способы соединения звеньев в макромолекулы. Важнейшие свойства полимеров, вытекающие из их длинноцепочечного строения и отличающие их от низкомолекулярных веществ. Свойства полимеров, важные для биологии, иерархия макромолекулярных структур и способность запоминать и хранить информацию.

26. Химическая классификация полимеров. Гомоцепные (карбоцепные) и гетероцепные полимеры, важнейшие представители и области применения. Модельные и биологические макромолекулы. Неорганические и элементоорганические полимеры. Агрегатные физические состояния полимеров.

27. Важнейшие характеристики макромолекул: молекулярная масса, степень полимеризации. Молекулярно-массовое распределение и его параметры. Понятие среднечисленной и средневесовой молекулярных масс и параметра полидисперсности.

28. Конфигурационная изомерия макромолекул, важнейшие типы конфигурационных изомеров полимерных цепей и способы их изображения. Стереорегулярные синтетические полимеры: изо- и синдиотактические.

29. Представление о пространственном строении модельных и биологических макромолекул – белков, нуклеиновых кислот, полисахаридов. Связь пространственной структуры макромолекул и способов их синтеза. Основные методы синтеза макромолекул – полимеризация (свободнорадикальная и ионная) и поликонденсация. Молекулярно-массовые распределения полимеров, образующихся в результате полимеризации и поликонденсации.

30. Конформации макромолекул. Внутреннее вращение в полимерных цепях и гибкость макромолекул. Изолированная цепь. Представление о форме и размерах полимерной цепи. Свободно-сочлененная цепь, конформация клубка, функция распределения расстояний между концами цепи. Средние размеры идеальной цепи, степень свернутости и гибкость цепи.

31. Пространственное строение, заторможенность внутреннего вращения, объемные эффекты и гибкость макромолекул. Соотношение между размерами идеальной и реальной цепи. Понятие статистического сегмента и оценка гибкости полимерной цепи. Энтропийная природа упругости идеальной цепи и ее связь с высокоэластичной деформацией каучуков.

32. Представление об упорядочных (регулярных) конформациях макромолекул. Регулярные конформации важнейших модельных и биологических макромолекул. Вторичные структуры белков и нуклеиновых кислот. Конформации полипептидных цепей – -спираль и -форма. Связь вторичной структуры с пространственным строением и первичной структурой полипептидных цепей. Роль водородных связей в стабилизации вторичной структуры биополимеров. Природа кооперативной стабилизации вторичных структур в белках и нуклеиновых кислотах.

33. Кооперативный характер разрушения вторичных структур. Основы теории конформационных переходов спираль-клубок в однонитевых и двухнитевых модельных биополимерах. Сравнение выводов теории и экспериментальных исследований конформационных переходов. Факторы, вызывающие конформационные превращения. Представление о третичной и четвертичной структуре биополимеров.

34. Термодинамика растворения полимеров в низкомолекулярных растворителях. Разбавленные, полуразбавленные и концентрированные растворы полимеров. Основы решеточной теории Флори растворов и расплавов полимеров. Энтропия и энтальпия смешения, уравнение состояния раствора полимера.

35. Понятие качества растворителя полимера: хорошие, плохие и идеальные () растворители, -температура. Параметр взаимодействия Флори-Хаггинса.

36. Осмотическое давление раствора полимера. Экспериментальное определение среднечисленной молекулярной массы полимера и второго вириального коэффициента раствора.

37. Явление фазового разделения в растворах полимеров. Фазовые диаграммы систем полимер-растворитель. Влияние молекулярной массы полимеров на вид фазовых диаграмм. Фракционирование полимеров по молекулярной массе, экспериментальное исследование молекулярно-массового распределения.

38. Рассеяние света растворами полимеров. Измерение средневесовой молекулярной массы и средних размеров полимерных клубков. Применение cвeтoрассеяния для изучения вторичной структуры модельных макромолекул и биополимеров в растворе.

39. Гидродинамические свойства макромолекул в растворе. Метод вискозиметрии для измерения средневязкостной молекулярной массы и определения размеров и конформании макромолекул в растворе. Представления о методах диффузии и седиментации для исследования растворов полимеров.

40. Химическое строение и классификация. Отличие свойств полиэлектролитов от низкомолекулярных электролитов и от обычных незаряженных макромолекул. Осмотическое давление в растворах полиэлектролитов, равновесие Доннана.

41. Электрохимические свойства гибкоцепных полиэлектролитов, кислотно-основное равновесие, конформация и конформационные переходы в заряженных цепях. Вискозиметрия водных и водно-солевых растворов полиэлектролитов. Полиамфолиты, их изоэлектрическое и изоионное состояния.

42. Гидрофобные взаимодействия в водных растворах синтетических и природных полиэлектролитов. Энтропийная природа гидрофобных взаимодействий, их роль в стабилизации макромолекулярных структур.