13. Последовательные реакции с обратимыми стадиями Принцип стационарного состояния

В химии органических соединений азота часто встречаются последовательные реакции с обратимыми стадиями, в которых промежуточные продукты обладают высокой реак­ци­онной способностью и поэтому не могут накапливаться в системе в заметных концентрациях. К их числу относятся кислотно- или основно-катализируемые процессы, например, реакции Анри, Манниха и Михаэля с участием анионов нитроалканов и N-нит­роаминов, обозначенных далее как А^-, а также процессы нитро­лиза амидов и их производных:

-реакция Анри

с уммарно

по стадиям

- реакция Манниха

суммарно

по стадиям

- реакция Михаэля

суммарно

по стадиям

- нитролиз амидов

суммарно

по стадиям

В этих процессах промежуточные анионы АСН₂О^-, АСН₂СН^-СN и катионы R₂N⁺=CH₂, R₂N⁺(NO₂)COR' расходуются в последующих быстрых стадиях по мере их образования. Особенностью таких процессов является установление в системе вскоре после начала реакции стационарного состояния, при котором скорость образования реакционноспо­соб­ного промежуточного продукта становится равной скорости его расходования. Такое состояние сохраняется практически до завершения реакции.

Используя принцип стационарного состояния, можно свести сложную систему кинети-

ческих уравнений последовательных процессов к одному простому кинетическому уравнению.

Рассмотрим в качестве примера процесс взаимодействия реагентов А и В, которые в пер­вой обратимой стадии образуют реакционноспособный промежуточный продукт С, вза­имо­действующий далее с реагентом D, давая конечный продукт Е:

Скорость накопления продукта реакции определяется уравнением

. (1.28)

В стационарном состоянии процесса скорость образования промежуточного продукта С (стадия k₁) равна скорости его расходования в стадиях k-₁ и k₂

.

О тсюда можно выразить концентрацию С через концентрации реагентов

Подставляя (1.29) в (1.28), получим:

Если реагент D присутствует в избытке (например, является растворителем или буферным компонентом), то реакция в определенных условиях подчиняется кине­тическому уравнению второго порядка:

где k_эф—наблюдаемая (эффективная) константа скорости.

Приравнивая выражения (1.30) и (1.31), имеем

(1.32)

Это уравнение позволяет из зависимости эффективной константы скорости k_эф от концент­рации реагента определить значения частных констант k₁ и k-₁/k₂ из уравнения (1.32).

В координатах 1/k_эф = f(1/ [D]) уравнение (1.33) представляет собой прямую с угло­вым коэффициентом k-₁/ (k₁k₂) и начальной ординатой, равной 1/ k₁.

Рассмотрим два граничных условия.

1. При малых концентрациях реагента D, когда k₁>> k₂[D], в знаменателе выра­же­ния (1.32) можно пренебречь вторым членом, и оно преобразуется к виду:

,

где К= k₁/ k-₁—константа равновесия первой обратимой стадии.

В этом случае скорость процесса лимитируется скоростью второй стадии k_2.

2. При больших концентрациях D можно достичь условия k₁<< k₂[D]. В этом случае вы­ражение (1.32) приводится к виду k_эф = k₁, т. е. скорость процесса определяется ско-ростью образования промежуточного продукта С. Для определения констант k-₁ и k₂ необходимо в отдельном эксперименте определить константу равновесия первой стадии процесса К.

Примером рассмотренных процессов может служить присоединение тринитрометана к активированной двойной связи метилакрилата по реакции Михаэля.

СН (NO₂)₃ + CH₂=СНСООСН₃ С (NO₂) ₃СН₂СН₂СООСН₃.

Процесс протекает в несколько в принципе обратимых стадий: ионизация тринитрометана (НФ) как СН-кис­лоты под действием оснований, присоединение анио­на тринитрометана к метил­акрилату (МАК) и протонизация промежуточного карб­аниона А^- с образованием конеч­ного продукта (АН):

В определенных условиях, в частности, в интервале рН 0—2 скорость реакции описывается уравнением общего второго порядка, первого по аниону тринитрометана и по метилакрилату:

, (1.34)

где k_эф - эффективная константа скорости.

Для решения вопроса о лимитирующей стадии процесса запишем уравнения скорос­ти образования и расходования всех соединений, участвующих в реакции. При этом пер­вой стадией процесса можно пренебречь, поскольку тринитрометан является сильной кис­лотой (рК_а 0,2) и скорость ионизации его весьма значительна.

Поскольку в данных условиях реакция Михаэля практически необратима (k_-2 ≈ 0), пос­ледним слагаемым в уравнениях (1.35) и (1.36) можно пренебречь. Тогда в соот­ветст­вии с принципом стационарного состояния для промежуточного карбаниона А^- можно записать:

откуда (1.37)