10. Обратимые реакции

Обратимыми в химической кинетике называют такие реакции, которые одновре-мен­но и независимо протекают в двух направлениях— прямом и обратном, в общем случае с различ­ными скоростями. Для обратимых реакций характерно, что через некоторое время после их начала скорости прямой и обратной реакций становятся равными и наступает состояние химического равновесия.

Большинство химических реакций в принципе обратимы, но при определенных условиях некоторые из них могут протекать только в одном направлении до практически полного исчезновения исходных продуктов. Такие реакции называются необратимыми. Обычно необрати­мы­ми бывают реакции, в которых хотя бы один продукт реакции выводится из сферы реак­ции (в случае реакции в растворах - выпадает в осадок или выделяется в виде газа) или реакции, которые сопровождаются большим положительным тепловым эффектом. В случае ионных процессов реакция является практически необратимой, если в резуль­тате нее образуется очень мало­растворимое или малодиссоциированное вещество.

Приведенные выше формулы для расчета констант скоростей реакций первого и вто­ро­го порядков применимы для обработки кинетических данных необратимых процессов.

В связи с тем, что обратимая химическая реакция протекает в прямом и обратном направлении, то для ее характеристики необходимо определить скорость как прямого, так и обратного процесса. Поэтому математический аппарат исследования обратимых про­цессов несколько сложнее, чем необратимых.

Р ассмотрим обратимую реакцию

например, изомеризацию аци-фенилнитрометана в его нитро-форму

где k₁ - константа скорости прямой,

k -₁ - обратной реакции.

Если начальная концентрация реагента А равна а, то через некоторое время t

x мо­лей А вступит в реакцию с образованием x молей В. Выражения для скорости прямой (υ₁) и обратной (υ_-1) реакции имеют вид ; .

Тогда скорость образования В описывается выражением

(1.13)

При установлении равновесия скорости прямой и обратной реакций становятся равными, тогда , где х_с —равновесная концентрация,

и (1.14)

Подставив выражение (1.14) в уравнение (1.13), выполнив необходимые пре­образования, проинтегрировав и проведя подстановку при t=0; x=0, получим

Величину х_с находят экспериментально в равновесных условиях.

Константу скорости k₁ можно определить как угловой коэффициент полу­лога­рифмической анаморфозы кинетической кривой аналогично представленному на рис.1.3. Константу скорости k_-1 находят из уравнения 1.14.

1.11 Параллельные реакции

Реакции называются параллельными, если они протекают одновременно и в каждой из них принимает участие, по крайней мере, одно общее исходное вещество.

Практически чаще всего приходится встречаться с тремя типами параллельных реакций.

1. Вещество А одновременно реагирует по двум или более направлениям

Например, при нитровании ароматических соединений образуется смесь изомеров

2. Вещество А расходуется в реакциях с двумя или несколькими другими исходными веществами

Так, при азидировании галогеналканов в щелочной среде наряду с алкилазидами обра-зу­ются побочные продукты - спирты

3. Вещество А неустойчиво и, реагируя с другими исходными веществами (или ве-ществом), одновременно расходуется само по себе:

Так, первой стадией распада метил-N,N-динитроамина при 60—80°С в серной кис­лоте является образование метил-N-нитроамина, который получается по двум парал­лельным процессам: в результате гомолитического разрыва связи N—N с после­дующим отрывом атома водорода от растворителя радикалом CH₃NNO₂ ^. и кислотно-катализируемого отщепления нитроний-катиона:

где SH- растворитель,

Рассмотрим случай параллельной мономолекулярной реакции:

Т екущую концентрацию продукта первой реакции D₁ обозначим как х₁, а продукта второй реакции D₂ --- х₂:

Начальную концентрацию реагента обозначим как а, тогда текущая концентрация реа­гента обозначится как а—х. Скорость первой реакции описывается уравнением:

, (1.15)

а второй

. (1.16)

С корость расходования реагента А равна сумме скоростей параллельных реакций

или

(1.17)

Проинтегрировав выражение (1.16), получим

Выражение (1.17) аналогично уравнению (1.11), т.е. идентично выражению для константы скорости обычной мономолекулярной реакции, где вместо k стоит сумма

(k ₁ + k ₂).

Для параллельных бимолекулярных реакций типа 2 (стр.20) при условии равенства концентраций реагентов B₁и В₂ выражение для скорости процесса имеет вид

. (1.19)

где a-начальная концентрация реагента А,

b- начальная концентрация реагентов B₁ и B₂;

x=( x₁+x₂ )- суммарная концентрация продуктов С₁ и С₂.

Проинтегрировав выражение (1.18), получаем

Для нахождения численных значений каждой из констант достаточно разделить вы-ражение (1.15) на (1.16).

Получим: (1.20)

Интегрируя выражение (1.20) от 0 до х₁ и от 0 до х₂, придем к выражению:

(1.21)

Таким образом, как видно из выражения (1.21), в любой момент времени отношение констант скорости равно отношению выходов обоих продуктов.