1.8 Кинетика гетерофазных реакций в системе жидкость-жидкость

В жидкофазных реакциях, где реагенты окружены молекулами растворителя, необходи­мым условием начала химической реакции является сближение реагирующих частиц на некоторое критическое расстояние, соответствующее переходному состоя­нию реакции. При этом возникает вопрос о влиянии диффузии реагентов в жидкости, обладающей определенной вязкостью. Подробнее роль диффузии в кинетике жидко­фазных реакций рассматривается в разделе, посвященном эффектам сольватации, здесь же сле­ду­ет иметь в виду, что процессы диффузии могут лимитировать (т.е. огра­ничивать, или определять) скорость ряда органических реакций.

Такие реакции назы­ваются диффу­зионно-контролируемыми. К ним относятся гомогенные реакции, прово­димые в очень вязких средах, где энергия активации процесса диффузии выше, чем энер­гия активации химической реакции, а также гомолитические, радикальные реак­ции, протекающие почти безбарьерно, т.е. с очень низкой энергией активации, и ге­те­ро­фазные гомоген­ные реакции с низким коэф­фициентом распределения реагентов в реак­ционной фазе. Диффузионный контроль реакции можно распознать по влиянию на скорость вязкости среды, по температурному коэффициенту скорости (для кинетически контролируемых процессов при повышении температуры на 10^оС скорость реакции воз­растает в 2-4 раза, а для диффузионных процессов - менее, чем в 2 раза) и по по­ряд­ку реакции (диффузионные процессы всегда имеют первый порядок). В случае гетерофазных про­цес­сов области диффузионного и кинетического контроля можно установить по влия­нию на скорость интенсивности перемешивания (вначале, в зоне диффузионного конт­ро­ля скорость реакции возрастает при увеличении интенсивности перемешивания, а затем при переходе в зону кине­тического контроля перестает от нее зависеть). Для та­ких процессов, где химическая реакция протекает в одной из фаз, например, арома­ти­ческого нитрования в серно-азотной кислотной смеси

когда ароматический углеводород ArH вначале диффундирует в кислотную фазу, где подвергается нитрованию, а затем возвращается в органическую фазу, применима тео­рия обновления поверхности Данквертса-Астариты. Согласно этой теории скорость массопереноса (W_D) определяется уравнением

где a' - удельная поверхность раздела фаз (на единицу объема),

k - коэффициент массопереноса,

[ArH]_a - концентрация ArH в кислотной фазе,

[ArH]_a^S -концентрация насыщенного раствора ArH в кислотной фазе

Скорость нитрования ArH в кислотной фазе дается уравнением

,

где k₂ –бимолекулярная константа скорости нитрования.

Для последовательных реакций с обратимыми стадиями, к числу которых относится гетерофазное ароматическое нитрование, применим принцип стационарного состояния реакционноспособного промежуточного вещества (принцип Боденштейна). Суть его в том, что с повышением скорости диффузии увеличивается концентрация [ArH]_a и, соответственно, его потребление в реакции нитрования. При этом рано или поздно нас­тупает момент, когда скорости обоих процессов выравниваются и концентрация [ArH]_a перестает изменяться, т.е. становится стационарной:

Отсюда легко определить эту стационарную концентрацию:

и выражение для скорости химической реакции будет иметь вид:

Возможны два граничных условия:

1. Если k₂[HNO₃]>>a’k, т.е. скорость реакции значительно выше скорости диффузии, то W_R=a’k[ArH]^s_a, т.е. наблюдается кинетика псевдонулевого порядка и реакция контролируется массопереносом (диффузионный контроль процесса);

2. Если a’k>> k₂[HNO₃], т.е. скорость реакции значительно меньше скорости диф­фузии, то W_R= k₂[HNO₃][ArH]^s_a и реакция имеет псевдопервый порядок (кине­ти­­­ческий контроль процесса).

Для процессов, протекающих в обычных маловязких средах, существует т.н. диффузионный предел скорости химической реакции, при котором константа скорости бимолекулярных процессов не может превышать 10¹⁰-10¹¹ л.моль^-1с^-1.