1.5 Уравнение Аррениуса

Константа скорости химической реакции, как правило, резко возрастает с увеличением температуры. Обычно увеличение температуры реакционной смеси на 10°С приводит к воз­растанию скорости реакции в 2—4 раза. Зависимость константы скорости реакции от температуры в большинстве случаев может быть описана уравнением Аррениуса

, (1.9)

где E_a- энергия активации;

R - универсальная газовая постоянная, равная 8.3 Дж/(моль.К),

А - предэкспоненциальный множитель - частотный фактор, имеющий размерность константы скорости.

Чем больше величина E_a, тем быстрее растет скорость реакции с температурой. Если ре­акции простые, величина E_a показывает, какой минимальной избыточной энергией в рас­чете на 1 моль должны обладать реагирующие частицы, чтобы они могли вступить в реакцию. Частицы, энергия которых больше или равна E_a, называются активными.

Для сложных реакций, состоящих из нескольких стадий, параметр E_a в уравнении (1.9) не всегда имеет простой физический смысл и часто является некоторой функцией энергии активации отдельных стадий. Тем не менее, и в этом случае параметр E_a принято считать энергией активации, хотя правильнее называть его эффективной или эмпирической энергией активации.

Параметры Е_а и А могут быть определены из зависимости константы скорости реакции от температуры с помощью уравнения (1.9), записанного в виде:

(1.10)

Из графика зависимости ln k от 1/Т (рис. 1.2) легко находят ln А и E_а / R, а из них А и E_а. В принципе для определения E_а и А достаточно знать константы скорости k₁ и k₂ при двух значениях температуры Т₁ и Т₂

Рисунок 1.2- Аррениусовская зависимость скорости реакции от температуры

Тогда, согласно уравнению (1.10)

Такое определение Е_a, как правило, не обеспечивает достаточной точности, и рекомен­дуется определение энергии активации проводить не менее чем по четырем значениям константы скорости при четырех различных температурах в интервале не менее 30-40 °С.

1.6 Нулевой порядок реакции

При проведении гомогенного нитрования бензола, толуола, этилбензола большим избытком азот­ной кислоты (5 молей НNО₃ на 0.1 моля нитруемого соединения) было обнаружено, что скорость нитрования остается неизменной, пока все нитруемое соединение не прореа­ги­рует.

Следовательно, реакция имеет нулевой порядок:

Величина константы скорости нитрования бензола, толуола и этилбензола в этих услови­ях одинакова и не зависит от концентрации нитруемого соединения. Это объяс­ня­ется тем, что скорость образования нитроний-катиона в процессе автопротолиза азотной кислоты ниже скорости нитрования ароматического соединения:

а поскольку азотная кислота присутствует в большом избытке, ее концентрация прак-ти­чески не изменяется в ходе реакции.

1.7 Понятие псевдопорядка реакции

Е сли химическая реакция протекает в условиях большого избытка одного из реаген­тов, например, компонента В, то в процессе реакции его концентрация практически не изменяется. В этом случае выражение для скорости реакции второго порядка (1.7) приобретает вид: , где .

Таким образом, реакция по сути второго порядка формально имеет первый порядок. Аналогично этому, реакция первого порядка подчиняется кинетическому уравнению нулевого порядка. Например, скорость ионизации динитрометана в воде

описывается кинетическим уравнением первого порядка

, где .

Вода в данных условиях выступает не только как реагент, но и как растворитель, и в ходе реакции ее концентрация остается практически неизменной.