Например, для реакции образования трис-(оксиметил)нитрометана

где В^: - основание,

м ожно предположить, что выражение для скорости имеет вид (1.4)

однако на самом деле скорость реакции в определенных условиях не зависит от кон­центрации формальдегида. Это связано с тем, что рассматриваемая реакция слож­ная, про­текает в несколько последовательных стадий. Ее скорость опре­де­ляется наи­­бо­лее мед­­ленной стадией ионизации нитрометана, которая зависит от концент­рации ос­нов­ного катализатора (В), последняя в стехиометрическое уравнение не входит.

Если показатели степени в кинетическом уравнении совпадают со стехио­мет­рически­ми коэффициентами реакции, то принято говорить, что имеет место соответ­ст­вие меж­ду кинетическим и стехиометрическим уравнениями процесса. Такое соответствие в от­дель­ных случаях может иметь место и для сложных реакций. Иногда возможны и дроб­ные порядки реакции, например, в цепных процессах с квад­ратичным обрывом цепей.

1.3 Реакции простых типов

Если химическая реакция протекает в одну элементарную стадию, то ее кине­тическое уравнение, связывающее скорость реакции с концентрациями реагирующих веществ, может быть написано непосредственно по химическому уравнению.

Бывают реакции первого, второго и более высоких порядков, протекающие в одну элемен­тарную стадию. В этом случае порядок реакции и ее молекулярность, т.е. число час­тиц, участвующих в элементарном акте, совпадают.

Е сли выражение для скорости принимает вид

где с—концентрация (моль/л) реагента в момент времени t,

то это реакция первого порядка, т.е. процесс связан с мономолекулярным превращением какой-то частицы. Например, разложение нитрацидий-катиона

Если выражение для скорости реакции имеет вид

, (1.6)

то мы имеем дело с реакцией второго порядка, в которой взаимодействуют одноимен­ные частицы. Например: 2NO₂→ N₂О₄. При взаимодействии двух разноименных час­тиц А и В уравнение (1.7) принимает вид

. (1.7)

Н апример, уравнение (1.3) описывает скорость реакции метилиодида с анионом метил-N-нитроамина

Если в элементарной стадии взаимодействуют три частицы, то мы имеем дело с реак­цией третьего порядка. Примером такого процесса может служить образование фто­рис­того нитрила

Выражение для скорости реакции третьего порядка имеет вид:

(1.8)

Однако процессы с одновременным участием трех частиц сравнительно маловероятны и встречаются редко.

1.4 Константа скорости реакции

Множитель k в кинетических уравнениях (1.3)— (1.8), показывающий, c какой ско­рос­тью идет процесс при концентрациях реагирующих веществ, равных единице, назы­ва­ется константой скорости химического процесса.

Наряду со скоростью константа скорости химического процесса является основным пара­метром в химической кинетике.

Константы скорости реакций различного порядка имеют неодинаковую размерность. Из уравнения (1.5) следует, что размерность константы скорости для реакции первого по­рядка t^-1; из уравнения (1.7) – размерность константы скорости второго порядка c^-1t^-1; константа скорости третьего порядка, как следует из уравнения (1.8), имеет размерность c^-2t^-1, где c-концентрация, t - время.

Концентрацию обычно измеряют в моль/л, а время в секундах (с). Тогда размерность константы скорости первого порядка с^-1, второго – л.моль^-1с^-1, третьего – л².моль^-2.с^-1.

Константа скорости реакции зависит от того, по какому соединению она измерена. Например, в реакции димеризации диоксида азота

скорость исчезновения NO₂ вдвое больше скорости появления N₂O₄.